Kvantitativn analza stanoven obsahu sloky ve vzorku tj

Kvantitativní analýza stanovení obsahu složky ve vzorku (tj. stanovení hmotnosti či koncentrace složky ve vzorku) Odměrná analýza Podstata kvantitativní průběh chemické reakce mezi stanovovanou složkou a činidlem. K odměrnému stanovení se používá roztok vzorku a roztok činidla. Podle druhu chemické reakce se odměrná analýza dělí na neutralizační srážecí komplexotvornou redoxní

Odměrný roztok - roztok činidla s přesně známou hodnotou molární koncentrace, který se obvykle přidává z byrety do titrační baňky s roztokem vzorku. Titrace - postup při kterém se do roztoku vzorku přidává tolik roztoku činidla, aby chemická reakce proběhla kvantitativně a bylo dosaženo bodu ekvivalence. Bod ekvivalence – okamžik kdy právě zreagují chemicky ekvivalentní množství činidla a stanovované složky (tj. látky reagují v poměru látkových množství ve vyčíslené chemické rovnici) Indikace bodu ekvivalence subjektivní metody – zrakem lze pozorovat změny zbarvení roztoku ať za použití či bez použití indikátoru nebo vznik zákalu objektivní metody - použití přístrojů, jimiž lze měřit např. změnu elektrické vodivosti roztoku v závislosti na přídavku činidla Indikátory – látky, které v důsledku chemické reakce s roztokem činidla vyvolávají v bodě ekvivalence nebo v jeho těsné blízkosti nápadnou barevnou změnu nebo vznik zákalu.

Titrační křivka – vyjadřuje změny v roztoku v průběhu titrace, tedy závislost změny některé veličiny související s molární koncentrací stanovované složky na objemu přidávaného odměrného roztoku (např. změna p. H při neutralizačních titracích) Odměrné roztoky - roztoky činidel, jejichž přesnou hodnotu molární koncentrace známe Odměrné roztoky se nepřipravují vždy z dostatečně čistých chemikálií → hodnotu molární koncentrace činidla známe v takovémto případě pouze přibližně. Pro stanovení přesné hodnoty koncentrace činidla se používají tzv. základní látky. Základní látky – čisté chemikálie (alespoň 99. 99%) dobře definovaného složení, které jsou na vzduchu stálé, nejsou hygroskopické, neabsorbují oxid uhličitý atd. Normanal – roztok nebo pevná látka distribuovaná ve vhodném obalu, která po doplnění vodou na předepsaný objem poskytne odměrný roztok o uvedené koncentraci. Zásobní roztok – větší množství roztoku vzorku určeného ke stanovení Alikvotní podíl - část zásobního roztoku odebraná na jednu titraci Výpočty v odměrné analýze – vztahy pro výpočet látkového množství

Neutralizační odměrná analýza Podstata - reakce mezi oxoniovými kationty a hydroxidovými anionty za vzniku málo disociovaných molekul vody (Kv = 1. 02. 10 -14) Neutralizační titrační křivka grafická závislost změny p. H na objemu přidaného odměrného roztoku činidla. Neutralizační indikátory – slabé organické kyseliny nebo slabé organické zásady Je-li indikátor slabá organická kyselina, ve vodném prostředí disociuje na HInd + H 2 O → H 3 O+ + Ind – Anion Ind – má jinou barvu než neionizovaný indikátor HInd Změna barvy indikátoru souvisí s odlišnou strukturou v ionizovaném a neionizovaném stavu. Pozorované zbarvení roztoku závisí na poměru koncentrací ionizovaného a neionizovaného indikátoru. Oblast barevného přechodu indikátoru oblast p. H, ve které nastává pozorovatelná změna zbarvení indikátoru.

Indikátor p. H barevného přechodu Zbarvení HInd Zbarvení Ind - Složení roztoku indikátoru Methyloranž 3. 1 – 4. 4 Oranžovočervené žluté 0. 1% vodný roztok Methylčervěň 4. 2 – 6. 3 červené žluté 0. 2% vodný roztok Bromthymolová modř 6. 0 – 7. 7 žluté modré 0. 1% roztok ve 20% ethanolu Neutrální červeň 6. 8 – 8. 0 červené žluté 0. 1% roztok v 60% ethanolu Fenolftalein 8. 3 - 10 bezbarvé Červenofialové 0. 1% nebo 1% roztok v 60% ethanolu Methyloranž a methylčerveň - titrace silné kyseliny silnou zásadou a silné kyseliny slabou zásadou Bromthymolová modř – titrace silné kyseliny silnou zásadou Neutrální červeň a fenolftalein - titrace silné kyseliny silnou zásadou a slabé kyseliny silnou zásadou

Metody neutralizační odměrné analýzy Acidimetrie – skupina metod ke stanovení zásad odměrnými roztoky kyselin. Používají se 0. 05 M až 0. 2 M odměrné roztoky HCl a H 2 SO 4. Přesná hodnota molární koncentrace činidel se stanovuje na tyto základní látky: KHCO 3 , Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O Acidimetricky se stanovují hydroxidy – např. sodný, draselný, vápenatý, barnatý uhličitany – např. draselný, vápenatý amoniak, hydrazin, organické aminy Alkalimetrie – stanovení kyselin odměrnými roztoky hydroxidů. Odměrné roztoky - 0. 1 M a 0. 2 M roztok Na. OH a KOH. Základní látka - dihydrát kyseliny šťavelové. Alkalimetricky se stanovují silné i slabé kyseliny

Příklady Acidimetrické stanovení celkové alkality hydroxidu sodného Pevný hydroxid sodný obsahuje díky kontaminaci vzdušným CO 2 kromě Na. OH i Na 2 CO 3. Při stanovení celkové alkality se výsledek vyjadřuje v procentech Na. OH. Bylo naváženo 0. 4817 g technického hydroxidu sodného a připraveno 100 ml zásobního roztoku. Na jednu titraci bylo odpipetováno 25 ml 0. 1023 M odměrného roztoku HCl. Spotřeba odměrného roztoku byla 27. 16 ml. Vypočtěte celkovou alkalitu technického hydroxidu sodného (tj. obsah čistého Na. OH v navážce technického hydroxidu) a vyjádřete v hmotnostních procentech. (92. 4%) Alkalimetrické stanoveni kyseliny octové v obchodním octě Bylo naváženo 30. 210 g obchodního octa (kapaliny) a rozpuštěno na 100 ml zásobního roztoku. Na jednu titraci bylo odpipetováno 25 ml zásobního roztoku. Spotřeba 0. 201 M odměrného roztoku Na. OH byla 25. 80 ml. Vypočtěte hmotnost kyseliny octové ve vzorku obchodního octa a vyjádřete v hmotnostních procentech (4. 12%)

Srážecí odměrná analýza Podstata – srážecí reakce mezi určitými kationy a určitými aniony za vzniku málo rozpustných sloučenin přesně definovaného složení. K+ + A- → KA↓ Průběh srážecích reakcí a jejich použitelnost k titračním stanovením závisí na hodnotě součinu rozpustnosti vznikající sraženiny. Titrace je tím přesnější, čím menší je hodnota součinu rozpustnosti (tj. sraženina je minimálně rozpustná), protože se zvětšuje skok na srážecí titrační křivce Pozn. : Součin rozpustnosti je disociační konstanta reakce KA↓ → K+ + A- , protože každá sraženina alespoň minimálně disociuje na ionty. Indikátory Barevné – reakcí mezi indikátorem a nadbytečnou kapkou odměrného roztoku vzniká charakteristické zbarvení. Př. : Při titraci Ag+ roztokem KSCN vzniká s indikátorem Fe 3+ červeně zbarvený Fe(SCN)3 Srážecí - reakcí mezi indikátorem a nadbytečnou kapkou odměrného roztoku vzniká sraženina jiné barvy než má vyloučená sraženina stanovovaného iontu. Př. : Při titraci chloridů nebo bromidů roztokem Ag. NO 3 se jako indikátor používá chroman. S nadbytkem Ag+ vzniká červenohnědá sraženina Ag 2(Cr. O 4). Adsorpční – adsorpcí indikátoru na povrchu kladně nabitých koloidních částic, které vznikají nadbytečnou kapkou odměrného roztoku, se mění barva indikátoru.

Metody srážecí odměrné analýzy Argentometrie Stanovení chloridů, bromidů, rhodanidů odměrným roztokem Ag. NO 3 (0. 1 M a 0. 5 M). Základní látka – Na. Cl Stanovení stříbra odměrným roztokem Na. Cl(0. 1 M). Na. Cl je základní látka. Příklady Stanovení podle Mohra – titrace do bodu ekvivalence Bylo naváženo 1. 162 g vzorku obsahujícího chloridy a rozpuštěno na 250 ml zásobního roztoku. Na titraci 25 ml zásobního roztoku bylo spotřebováno 20. 7 ml 0. 0985 M roztoku Ag. NO 3. Vypočtěte hmotnost chloridů ve vzorku a vyjádřete v hmotnostních procentech. (62. 25%) Stanovení podle Volharda – přídavek nadbytku činidla Bylo naváženo 1. 162 g vzorku obsahujícího chloridy a rozpuštěno na 250 ml zásobního roztoku. Na titraci bylo odpipetováno 25 ml zásobního roztoku, ke kterému bylo přidáno 25 ml roztoku Ag. NO 3 o molární koncentraci 0. 0985 mol/l. Nadbytečný Ag. NO 3 byl ztitrován odměrným roztokem KSCN. Spotřeba 0. 1 M roztoku KSCN na titraci nadbytečného Ag. NO 3 byla 4. 24 ml. Vypočtěte hmotnost chloridů ve vzorku a vyjádřete v hmotnostních procentech. Pozn. : Nadbytečný objem činidla (Ag. NO 3) se vypočte z titrace roztokem KSCN. Ten se potom odečte od původního objemu činidla (Ag. NO 3). Takto zjištěný objem slouží k výpočtu stanovované složky.

Komplexotvorná odměrná analýza Podstata - komplexotvorná reakce mezi určitými kationty kovového prvku a určitými ligandy za vzniku málo ionizovaných komplexů přesně definovaného složení. M + L [ML] Indikátory barevné – použití v chelatometrii srážecí - použití v merkurimetrii Chelatometrické indikátory - organické sloučeniny, které se stanovovaným kationtem kovového prvku vytvářejí komplex (chelát) odlišného zbarvení než má samotný indikátor. Vznik komplexu stanovovaný kov – indikátor (po přidání indikátoru do titrační baňky) se projeví zbarvením roztoku. V bodě ekvivalence se odměrným roztokem chelatonu uvolní z komplexu indikátor, což způsobí změnu zbarvení roztoku a dojde k vytvoření komplexu stanovovaný kov –chelaton. Komplex kov –chelaton je stabilnější než komplex kov – indikátor. Chelatometrické indikátory: murexid, eriochromčerň T, methylthymolová modř. Merkurimetrické indikátory – nejčastěji se používá Votočkův zákalový indikátor, tzv. nitroprusid sodný Na 2[Fe(CN)5 NO] – reaguje s nadbytečnou kapkou odměrného roztoku vznikem opalizujícícho zákalu.

Metody komplexotvorné odměrné analýzy Chelatometrie Stanovení většiny kovových prvků Mn+ odměrnými roztoky chelatonů. Nejčastěji se používá chelaton 3 dihydrát disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové Na 2 H 2{(OOCH 2 C)2 N(CH 2 COO)2}. 2 H 2 O, zkráceně Na 2 H 2 Y. 2 H 2 O o molární koncentraci 0. 02 nebo 0. 05 M. Merkurimetrie Stanovení chloridů, bromidů, rhodanidů , kyanidů Odměrným roztok - 0. 05 M roztok dusičnanu rtuťnatého Základní látka - Na. Cl Stanovení rtuti (Hg 2+) Odměrný roztok - 0. 1 M KSCN Základní látka - Ag. NO 3

Příklady Stanovení vápníku ve vodě chelatometricky Na titraci 100 ml vodovodní vody (po přidání indikátoru murexidu a úpravě p. H roztokem Na. OH) bylo spotřebováno 31. 5 ml 0. 2 M roztoku chelatonu 3. Vypočtěte hnotnost Ca 2+ iontů ve vzorku a rozhodněte, zda je nutné vodu změkčovat. Německý stupeň tvrdosti (1 oněm) = 10 mg Ca. O v 1 litru vody Voda do 5 o něm – měkká - nemusí se změkčovat Voda 5 - 15 o něm - středně tvrdá Voda nad 15 o něm - velmi tvrdá – musí se změkčovat Ca 2+ + Na 2 H 2 Y → [Ca /Y/ ]2 - + 2 Na+ + 2 H+

Redoxní odměrná analýza Podstata – redoxní reakce mezi oxidačním a redukčním činidlem za vzniku nového oxidačního a redukčního činidla. Indikátory nepoužívají se, jestliže v jednom dílčím systému má oxidační činidlo nápadně odlišnou barvu od redukčního činidla Př. : Manganometrie – manganistan (oxidační činidlo) – fialový, manganatá sůl (redukční činidlo) slabě růžový používají se, jestliže v jednom dílčím systému nemá oxidační činidlo nápadně odlišnou barvu od redukčního činidla. Redoxní indikátory jsou organické sloučeniny, jejichž oxidovaný stav se nápadně liší od redukovaného stavu. Reakcí indikátoru s nadbytečnou kapkou odměrného roztoku nastává barevná změna.

Metody redoxní odměrné analýzy Oxidimetrie Stanovení redukčních činidel odměrnými roztoky oxidačních činidel permanganometrie Stanovení dvojmocného železa a cínu, trojmocného železa po redukci na dvojmocné, trojmocného arsenu, antimonu, dusitanů, hydrazinu, peroxidů Odměrný roztok 0. 02 M KMn. O 4 Základní látka – šťavelan sodný Mn. O 4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H 2 O v kyselém prostředí Mn. O 4 - + 2 H 2 O + 3 e- Mn. O 2 + 4 OH- v neutrálním a slabě zásaditém bichromatometrie Stanovení dvojmocného železa, trojmocného železa po redukci na dvojmocné, hydrochinonu, glycerolu, methanolu Odměrný roztok 0. 02 M K 2 Cr 2 O 7 Základní látka – K 2 Cr 2 O 72 - + 14 H+ + 6 e- 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Reduktometrie Stanovení oxidačních činidel odměrnými roztoky redukčních činidel Nejčastější: titanometrie (Ti. Cl 3), chromometrie (Cr. Cl 2), zákl. látka K 2 Cr 2 O 7

Příklady Permanganometrické stanovení železa Bylo naváženo 3. 22 g technické zelené skalice, rozpuštěno ve 100 ml 20% kyseliny sírové a doplněno vodou na celkový objem 250 ml. Ke 25 ml zásobního roztoku vzorku v titrační baňce bylo přidáno 100 ml destilované vody a 5 ml koncentrované kyseliny fosforečné. Na titraci vzorku bylo spotřebováno 20 ml 0. 02 M roztoku KMn. O 4. Vypočtěte hmotnost Fe 2+ ve vzorku technické skalice a vyjádřete v hmotnostních procentech.