Kupfer Ein alltgliches Element 1 Gliederung 1 Historische

Kupfer Ein alltägliches Element 1

Gliederung: 1. Historische Aspekte 2. Technische Darstellung 3. Elementares Kupfer 4. Kupferverbindungen 5. Physiologische Bedeutung 6. Kupfer in der Schule 2

1. Historische Aspekte • „aes cyprium“ (lat. ) = Erz aus Zypern „cuprum“ (lat. ) = Kupfer • Zypriotische Kupfererze im Altertum • erstes Gebrauchsmetall • Kupferzeit vor ca. 8000 Jahren • Entdeckung der Bronze ca. 3000 v. Chr. 3

Versuch 1: Historische Kupferdarstellung Cu. CO 3‧Cu(OH)2(s) und C(s) werden bis zur Rotglut erhitzt Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“: Cu. CO 3·Cu(OH)2(s) +2 0 2 Cu. O(s) + C(s) 2 Cu. O(s) + CO 2 (g) + H 2 O(g) 0 +4 2 Cu(s) + CO 2(g) 4

2. Technische Darstellung von Reinkupfer • Wichtigste Ausgangsmaterialien: Bornit („Buntkupferkies“ Cu 2 S·Fe 2 S 3) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu 2 S) • Darstellung über mehrere Stufen. 5

kupferarme Erze Flotation Erz 20 -30 % 0, 4 -2% Vorrösten, Verblaserösten, Verschlacken Röstreaktionsverfahren Rohkupfer 94 -97% Raffinationsschmelzen Reinkupfer Garkupfer 99, 95% 99% elektrolytische Raffination 6

Vorrösten: +3 -2 0 0 +2 -2 +4 -2 4 Cu 2 S·Fe 2 S 3(s) + 11 O 2(g) 4 Cu 2 S(s) + 4 Fe. S(s) + 2 Fe 2 O 3(s) + 8 SO 2(g) +3 +2 0 Fe 2 O 3(s) + C(s) + Si. O 2 (s) +2 Fe 2 Si. O 4(l) + CO(g) Rückstand: Cu 2 S, Fe. S (Kupferkies) 7

„Verblaserösten“ und „Verschlacken“ -2 0 -2 +4 -2 2 Fe. S(s) + 3 O 2(g) 2 Fe. O(s) + 2 SO 2(g) 2 Fe. O(s) + Si. O 2(s) Fe 2 Si. O 4(l) 8

Röstreaktionsverfahren -2 0 2 Cu 2 S(s) + 3 O 2(g) -2 +4 -2 2 Cu 2 O(s) + 2 SO 2(g) ∆H>0 „Röstarbeit“ +1 – 2 +1 Cu 2 S(s) + 2 Cu 2 O(s) 0 +4 6 Cu(s) + SO 2(g) ∆H<0 „Reaktionsarbeit“ Rohkupfer: 94 -97% Kupfer 9

Reinigung des Rohkupfers: Raffinationsschmelzen Entfernung der Verunreinigungen: • Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide • Fe und Ni werden verschlackt Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert. Garkupfer: 99% Kupfer 10

Reinigung des Garkupfers: Elektrolytische Raffination 0, 6 V; 150 -240 A/m 2 Kathode: Reinkupfer (99, 95%) Anode: Garkupfer (99%) Mn+ unedlere Metalle schwefelsaure Kupfersulfatlösung Anodenschlamm edlere Metalle als Kupfer 11

Reaktionen bei der Elektrolyse Hauptreaktionen: 0 Anode: Kathode: Cugar(s) +2 Cu 2+(aq) + 2 e- +2 Cu 2+(aq) + 2 e 0 Curein(s) 12

Versuch 2: Elektrolytische Reinigung von Kupfer U ≈ 1 V_ Kathode: Anode: Platinnetz Kupferblech schwefelsaure Kupfersulfatlösung 13

elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab Kathode: Platinnetz mit Cu(s) Anode: Kupferblech 14

Reaktionsgleichungen Anode (Kupferblech): Kathode (Platinnetz): 0 Cu(s) +2 Cu 2+(aq) + 2 e- +2 Cu 2+(aq) + 2 e 0 Cu(s) 15

3. Kupfer - elementar Vorkommen: Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe. Valenzelektronenkonfiguration: 4 s 13 d 10 statt 4 s 23 d 9 (Austauschstabilisierung) Eigenschaften: Elektrizitätsleiter 16

Versuch 3: Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen Wärme als Maß für die Leitfähigkeit? ! L(Leitfähigkeit) = κ · A/l l ist konstant AFe = (0, 2)2·π = 0, 04π A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Länge A ist konstant ACu = 4·(0, 1)2·π = 0, 04π L∼κ 17

I = U/R R = L-1 also: I = U·L U = 5 V_ konstant Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!! 18

ca. 5 V_ • Wachsdicke • 4 dünne Kupferdrähte κ(Fe) = 6, 67 S·m-2 κ(Cu) = 58, 82 S·m-2 19

Energiebandstruktur des Eisens LB VB Valenzband: (3 d-Orbitale) zu 60% besetzt Ladungsverschiebung möglich VB sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4 p-Orbitale) und Valenzband Ladungsverschiebung gering möglich 20

Energiebandstruktur des Kupfers LB VB VB Valenzband (4 s-Orbitale) halb gefüllt Starke Überlappung von Leitungsband (4 p-Orbitale) und Valenzband Ladungsverschiebung sehr gut möglich 21

Physikalische Eigenschaften des Kupfers • hohe elektrische Leitfähigkeit • günstige Legierungsfähigkeit 22

Chemische Eigenschaften des Kupfers • gute Korrosionsbeständigkeit • bakterizide Eigenschaften 23

Versuch 4: Qualitativer Kupfernachweis in Münzen 0 Oxidation: Cu(s) +5 Reduktion: NO 3 (aq) + - Cu 2+ e- + 2 H 3 O+ 2+ (aq) + 2 e+4 (aq) NO 2(g) + 3 H 2 O braun Komplexbildung: Cu 2+(aq) + 4 NH 3(aq) [Cu(NH 3)4]2+(aq) tintenblau 24

Versuch 5: Kupfergehaltbestimmung eines 1 -Cent-Stückes • 1 -Cent Münze mit HNO 3(konz) aufgeschlossen • Aufschlusslösung: 1 Liter • Probe: 500 µL 25

Reaktionsgleichungen: Oxidation: 0 +2 0 +3 Cu(s) Cu 2+(aq) + 2 e- Fe(s) Reduktion: +5 Fe 3+(aq) + 3 e- NO 3 (aq) + 4 H 3 - +2 0 O+ (aq) +3 ( 2 NO(g) + O 2(g)(Luft) e- +2 NO(g) + 6 H 2 O +4 -2 2 NO 2(g) ) 26

Zugabe: • entionisiertes Wasser • Citrat-Puffer-Lösung (p. H = 9) • BCO-Lösung (Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch) • BCO bildet mit Cu 2+-Ionen wasserlöslichen blauen Komplex • Absorptionsmaximum bei 585 nm [Cu(BCO)2]2+ Komplexion 27

Kalibriergerade 28

Berechnung des Kupfergehaltes des 1 -Cent-Stückes Extinktionsmessung der Probe bei 585 nm Berechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade: Literaturwert: ≈ 5% 29

Zusammensetzung der Euro-Münzen Legierungs. System Legierungs. Anteile [%] 1 -, 2 -, 5 -Cent Stahl mit Kupferauflage Cu ≈ 5 10 -, 20 -, 50 -Cent Cu. Al. Zn. Sn Cu 89; Al 5; Zn 5; Sn 1 1 -, 2 -Euro Cu. Ni Cu 75; Ni 25 (silberfarbene Legierung) Cu. Zn. Ni (goldfarbene Legierung) Anmerkung Nordisches Gold Zweikomponenten. Cu 75; Zn 20; Ni 5 system 30

4. Kupferverbindungen • Oxidationsstufen +I und +II • sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen (ΔHHyd (Cu/Cu 2+(aq) = -2124, 3 k. J/mol) Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent +1 +1 0 Cu+(aq) +2 Cu(s) + Cu 2+(aq) K ≈ 106 31

Versuch: 6 Cu. I - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung • Zugabe von KI(aq) zu Cu. SO 4(aq): 2 +2 Cu 2+ (aq) +4 -1 I-(aq) +1 0 2 Cu. I(s) + I 2(aq) weiß braun • Zugabe von Na 2 S 2 O 3(aq) : +6/-2 2 S 2 O 3 2 - 0 (aq) + I 2(aq) -1 2 I- +6/-1 (aq) O +6 O S -2 O + S 4 O 62 -(aq) +6 O S S O O -1 - S -1 O S O +6 O Potentialumkehr aufgrund Schwerlöslichkeit von Cu. I. 32

Versuch: 7 Kupfer(II)-Komplexe Zugabe von NH 3(aq) bzw. K 4[Fe(CN)6](aq) zu einer Kupfersulfatlösung Cu 2+(aq) + 4 NH 3(aq)[Cu(NH 3)4]2+(aq) tintenblau Cu 2+(aq)+ 2 K+(aq)+ [Fe(CN)6]4 - (aq) K 2[Cu. Fe(CN)6](s) dunkelrot 33

Farbigkeit des [Cu(NH 3)4]2+ -Komplexes Struktur von [Cu(NH 3)4(H 2 O)2]: Cu 2+ NH 3 H 2 O 34

Aufspaltungsmuster des [Cu(NH 3)4(H 2 O)2] E dx²-y² dz² 0, 6 Δo Δo - 0, 4 Δo dxy dxz im angeregten Zustand Grundzustand dyz Δo = 199, 4 k. J·mol-1 35

h = 6, 626· 10 -37 [k. J ·s] Δo = h · c · 1/λ · NA (Planck‘sche Konstante) c λ = Absorptionsmaximum = 2, 998 · 1010 [cm·s-1] (Lichtgeschwindigkeit) NA = 6, 022 · 1023 Δo = 199, 4 k. J·mol-1 (Avogadro-Konstante) λ = 599 nm Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm 800 nm 36

V. Physiologische Wirkung von Cu 2+(aq) • Kupfer für den Menschen essentiell • nur mäßig toxisch • Ab 100 mg Brechmittel • Kupfermangel führt zu Anämie • Für Mikroorganismen stark toxisch. „Pfennig in der Blumenvase“ 37

Kupfer in der Atmungskette: Hämocyanin Säugetiere und Vögel: Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff (Porphyrin-Makrozyklus) Viele Weichtiere und Gliederfüßler, (Spinnen, Krebse und Würmer): Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste koordiniert sind • Eisen (Hämerythrin) oder • Kupfer (Hämocyanin) 38

Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin H 3 C H N N N + N Cu+ N N H H 3 C + O 2 CH 3 N + Cu CH 3 H N - O 2 N CH 3 H 3 C N H H 3 C H N H 3 C Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden Oxidation des Kupfers und Reduktion des Sauerstoffs zu Peroxid HN CH 3 N N O 2+ Cu H 3 C N NH O N N H 2+ Cu N NH CH 3 39

Versuch: 8 Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser : 0, 1 mg/L (c = 6 mmol/L) Keimverhalten von Gartenkresse ist Indikator für: Schadstoffgehalt bzw. Kupferionengehalt des Trinkwassers. 40

Vergleich der Wurzellängen Leitungswasser c = 6 mmol/L c = 60 mmol/L 41

7. Kupfer in der Schule Red. Ox-Reaktionen Sekundarstufe 1 Rohstoffgewinnung Kupferrecycling/ Elektrolyse Metalle 42

Kupfer-Analytik Sekundarstufe 2 Kupfer-Proteasen Komplexchemie 43

Vielen Dank. 44