Krystallkjemi Shells and Subshells 1 s 2 s

Krystallkjemi

Shells and Subshells 1 s 2 s and 3 s orbitals

px Shells and Subshells z x 2 p orbitals y py z z pz x x y y

d orbitals z d xy x y d x 2 -y 2 y z d yz x y z d z 2 x y z y x z x

Filling up the Orbitals Controlled by the energy of the orbitals Note that the energy does not necessarily increase K L M N etc. 4 s < 3 d

Element # of Electrons in Element Electron Configuration He 2 1 s 2 Li 3 1 s 22 s 1 Be 4 1 s 22 s 2 O 8 1 s 22 p 4 Cl 17 1 s 22 p 63 s 23 p 5 K 19 1 s 22 p 63 s 23 p 64 s 1

Ions, Ionization Potential, and Valence States Cations – elements prone to give up one or more electrons from their outer shells; typically a metal element Anions – elements prone to accept one or more electrons to their outer shells; always a non-metal element Ionization Potential – measure of the energy necessary to strip an element of its outermost electron Electronegativity – measure strength with which a nucleus attracts electrons to its outer shell Valence State (or oxidation state) – the common ionic configuration(s) of a particular element determined by how many electrons are typically stripped or added to an ion

1 st Ionization Potential Anions Cations Elements with a single outer s orbital electron Electronegativity

It is the outermost shell or valence e- s that are fundamental Similar outermost shell configurations Groups in the Periodic Table (Table 4. 8 p. 188) alkali metals (Ia) have a lonely e- in outer shell halogens (VIIa) have 7 einert gases (VIIIa) have 8 e- a magic #. . . filled s & p

Elements are classified as: Metals w/ e-neg < 1. 9 thus lose e- and cations Nonmetals > 2. 1 thus gain e- and anions Metalloids intermediate (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po. . )

Kjemiske bindinger • Mineraler er bygd opp av atomer eller ioner som er bundet sammen på ulike måter • Vanligvis opererer vi med 5 ulike bindingstyper

Kjemiske bindingstyper • Bindinger relatert til valens – Metalliske bindinger – Kovalente bindinger – Ioniske bindinger • Bindinger som ikke er relatert til valens: – van der Waals bindinger – Hydrogenbindinger

Metalliske bindinger - Atomene i metaller kan betraktes som kuler som er pakket sammen så tett som mulig - Valenselektronene sitter løst og beveger seg fra ion til ion – et mobilt ”lim” som holder det hele sammen

Ionebinding - Ioner med motsatt ladning tiltrekker hverandre – en binding oppstår mellom dem - Elektronskyene gjør at ionene frastøtes om de kommer for nær hverandre (Born repulsion)

Ionebinding

Kovalent binding – Ved kovalent binding deler naboatomer elektroner • Hos klor (Cl) for eksempel har atomene bare 5 elektroner i sitt ytre skall (3 p nivå), og to kloratomer vil bindes sammen med ”orbital-overlapping” for å oppnå en stabil ”edelgass-konfigurasjon”

Kovalent binding – Blant mineraler finner vi kovalent binding hos • ikke-metalliske grunnstoffer – karbon og svovel • hos sulfider – Svært mange mineraler har dessuten et innslag av kovalent binding – Komplekse ioner hvor kovalent binding dominerer innen komplekset er også vanlig

Kovalent binding • Anta 2 Cl atomer – (1 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 5) • som hver forsøker å “stjele” hverandres elektroner

Kovalent binding • Det kan de ikke klare, men hvis de kommer så tett at de ytre orbitaler overlapper kan de dele to elektroner slik at de to elektronene "fyller" det ytre skallet i hvert Cl-atom

Chemical Bonds Hybrid orbitals Carbon: | | 1 s 2 s Fig 8 -8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA C-C-C angle = 109 o 28’ 2 p | 1 s 2(sp 3)

Bindingstype og krystallstruktur • Krystaller med kun kovalente bindinger: – Relativt uvanlig som mineraler – Et nettverk av sterke kovalente bindinger uten svake ledd – Stor hardhet og høyt smeltepunkt – Eksempel: diamant

Chemical Bonds Hybrid orbitals Alternatively: Carbon: | | 1 s 2 s 2 p | 1 s | 2(sp 2) 2 p As most organic chemists know, C is a flexible element In fact, many atoms in the center of the Periodic Table with partially filled valence shells are variable in how they attain stability (this includes Si)

Chemical Bonds The 3 2(sp 2) orbitals are coplanar & 120 o apart Graphite structure Fig 8 -8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

Ionic-Covalent Gradation These bond types share characteristics of each other The degree of ionic character (exchange rather than sharing) can be estimated from the contrasting electronegativity (ability to attract electrons) of the elements involved.

- I H 2 O er H- og O-atomene bundet sammen av kovalente bindinger - Elektronene oppholder seg litt mer rundt O enn H - Vannmolekylet er polart – - den siden der O sitter får en svak negativ ladning - den siden der H sitter får en svak positiv ladning

van der Waals binding • svake van der Waalske bindinger finner vi hos noen få mineraler, bl. a. – grafitt og talk – binder sammen ulike sjikt Fig 8 -8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA Grafitt

Størrelser av atomer og ioner • Helt forenklet kan vi her betrakte atomer og ioner som små tilnærmet kuleformete legemer • Størrelsen kan defineres ut fra atomets eller ionets effektive radius basert på avstanden fra sentrum av naboatomer/ioner • Atom-/ioneradier måles i enheten Ångstrøm (Å) – 1Å = 10 -10 m = 0. 1 nm

Størrelse av atomer og ioner • Anta en kovalent eller metallisk bundet krystallin fast fase av ett enkelt element – Bindingslengden L er to ganger den effektive radien av atomene L = 2 R

Oksidasjonstrinn og ionestørrelse - Når et atom mister et elektron, vil den effektive radien bli mindre - Alle kationer er mindre og alle anioner større enn tilsvarende uladde atom - Jern kan opptre både som 2 -verdige (Fe 2+) og tre-verdige (Fe 3+) kationer - Effektiv ioneradius for Fe 2+ er større enn for Fe 3+

Et lite sprang til siden…. Average composition of the Earth’s Crust (by weight, elements, and volume)

Gjennomsnittlig sammensetning av jordskorpa • De vanligste silikatene er dannet av disse 8 elementene • O alene = 94 vol. % av skorpa • Det er en god idé å tenke på skorpa som et lag med tettpakkede oksygen-ioner med metallioner i mellomrommene! • Analogien fungerer også for mineraler (skorpa består jo av mineraler)

Ionestørrelser (NB! Boka bruker andre verdier)

Koordinasjonstall • Hvor mange anioner omgir et kation der det sitter i mineralstrukturen? Anion Kation 8 -koordinasjon (kubisk koordinasjon)

• 6 -koordinasjon (oktahedrisk koordinasjon)

• 4 -koordinasjon (tetraedrisk koordinasjon)

• 3 -koordinasjon (triangulær koordinasjon)

• 2 -koordinasjon (linjær koordinasjon)

Koordinasjonstall

Størrelse av atomer og ioner • Effektiv ioneradius varierer med: oksidasjonstrinn (valens) og koordinasjonstall (hvor mange anioner som er pakket rundt kationet) Tetraederposisjon Oktaederposisjon Fe 2+ 0, 77 0, 92 (hs) Fe 3+ 0, 63 0, 79 (hs)