KOMPLEKSI METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAENJA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA

KOMPLEKSI

METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE - brzo, tačno i jednostavno određivanje gotovo svih metalnih jona - široka primena u volumetriji - najveći značaj je za određivanje tvrdoće vode - polidentatni ligandi grade helatne komplekse velike stabilnosti i stehiometrijskog sastava 1 : 1 M + L ML Veća stabilnost kompleksa znači kvantitativniju reakciju veću promenu p. M vrednosti u T. E. i veću tačnost određivanja. tj.

p. M KML = 1014 KML = 1012 KML = 1010 KML = 108 KML = 106 zapremina rastvora liganda Titracione krive za titraciju 100 ml rastvora metalnog jona M (c=0, 01 mol/L) rastvorom liganda L (c=0, 01 mol/L)

Helatni efekat 1: 1 1: 2 p. M 1: 4 1020 1012 108 106 104 zapremina reagensa M + L ML (c. L = 0, 01 mol/L) tetradentatni ligand M + 2 L ML 2 (c. L = 0, 02 mol/L) bidentatni ligand M + 4 L ML 4 (c. L = 0, 04 mol/L) monodentatni ligand 102

Titraciono sredstvo H 4 Y Na 2 H 2 Y Dinatrijumova so-etilendiamin tetrasirćetne kiseline (n=6) EDTA M : L = 1 : 1 petočlanih prstenova

p. Ka 1=2, 0 p. Ka 2=2, 68 p. Ka 3=6, 11 p. Ka 4=10, 17

Konstante stabilnosti pojedinih metal-EDTA kompleksa Prema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA: 1. četvoro- i trovalentni katjoni /osim Al(III) i lantanida/, Hg(II) i Sn(II) log. K>20 2. dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), Al(III) i katjoni lantanida log. K=12 -19 3. katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I) log. K=7 -11

TITRACIONE KRIVE Neophodno je uzeti u obzir uticaj SPOREDNIH REAKCIJA na ravnotežu građenja metal - EDTA kompleksa: - uticaj p. H - uticaj drugih kompleksirajućih supstanci Ovi uticaji se mogu izraziti USLOVNIM KONSTANTAMA STABILNOSTI: Ukupna koncentracija EDTA u svim njenim oblicima u rastvoru osim onog dela koji je vezan za metalni jon Ukupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA K` nije prava konstanta, jer opisuje stabilnost kompleksa samo pod određenim uslovima, ali se iz njihovih vrednosti može videti da li je posmatrana reakcija u DATIM uslovima moguća.

UTICAJ p. H - samo na Y (osim kad metal gradi hidrokso - komplekse) - u zavisnosti od p. H vrednosti rastvora EDTA se nalazi u određenom obliku (dijagram raspodele) udeo zavisi od p. H uspešno određivanje

TITRACIJA Ca 2+ sa EDTA Titruje se 100, 00 ml rastvora Ca(II) c=0, 01 mol/l rastvorom EDTA c=0, 01 mol/L u rastvoru čije je p. H=10; Ks = 5, 01· 1010 ; Y = 0, 35 !!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!! 1. Na početku titracije 2. Do E. T. u rastvoru su samo joni Ca 2+ u rastvoru su neistitrovani joni Ca 2+ i kompleks Ca. Y 2 - VEDTA = 50, 00 ml

3. E. T. u rastvoru je samo kompleks Ca. Y 2 - VEDTA = 100, 00 ml 4. posle E. T. u rastvoru je kompleks Ca. Y 2 - i višak EDTA VEDTA = 100, 10 ml

(a) Na p. H=10 (b) Na p. H=3 p. H = 12 p. Ca p. H = 10 p. H = 8 p. H = 6 zapremina rastvora EDTA

Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, dobre završne tačke titracije se mogu dobiti i u kiseloj sredini. log KMY > 20 najstabilniji Fe(III) ○ In(III) log KMY = 12 -19 dvovalentni osim zemnoalkalnih metala ○ ○Th(IV) ○ Hg(II) log KMY = 7 -11 zemnoalkalni metali ○Ga(III) Ni(II)○ Pb(II)○○ Cu(II) ○ Zn(II)○○Cd(II) ○ Al(III)○Co(III) ○ La(III)○ ○ Fe(II) ○ Ca(II) Mn(II) ○ Sr(II) ○ Mg(II) p. H

UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTA Uticaj pomoćnog kompleksirajućeg sredstva (održava titrovani jon u rastvornom obliku; pufer) tretira se na isti način kao i uticaj p. H. Kvantitativnost reakcije, kao i kvalitet završne tačke titracije zavisi ne samo od p. H rastvora nego i od vrste pomoćnog liganda i njegove koncentracije. U sporednoj reakciji sa pomoćnim kompleksirajućim sredstvom učestvuje metalni jon, tako da se računa udeo slobodnog metalnog jona: Uslovna konstanta stabilnosti izražava uticaj kiselosti i uticaj drugih kompleksirajućih sredstava na ravnoteže reakcija metalnih jona sa EDTA

TITRACIJA Zn 2+ sa EDTA Titruje se 100, 00 ml rastvora Zn(II) c=0, 01 mol/l rastvorom EDTA c=0, 01 mol/L u amonijačnom puferskom rastvoru čije je p. H=9 u kome je koncentracija slobodnog amonijaka 0, 1 mol/l; Ks = 1016, 5 ; Y = 10 -1, 3; M = 7, 94· 10 -6 !!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!! 1. Na početku titracije u rastvoru su samo joni Zn 2+ Reaguje sa amonijakom gradeći komplekse, različitog sastava !!! Koncentracija slobodnih jona Zn 2+:

2. Do E. T. u rastvoru su neistitrovani joni Zn 2+ i kompleks Zn. Y 2 - U obliku slobodnih jona i u obliku različitih kompleksa sa amonijakom Možemo zanemariti neznatnu količinu Zn(II) koja nastaje disocijacijom kompleksa Zn. Y 2 VEDTA = 99, 00 ml 3. E. T. u rastvoru je samo kompleks Zn. Y 2 - VEDTA = 100, 00 ml

3. Posle E. T. u rastvoru je kompleks Zn. Y 2 - i višak EDTA VEDTA = 101, 00 ml

V (EDTA) p. H = 10 Zn = 0, 35 K’ (za NH 3 c=0, 1 M) = 1010 K’ (za NH 3 c=0, 01 M) = 1013 Titruje se u puferu niže koncentracije (dovoljan puferski kapacite) !!!

ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE TITRACIJE PRIMENOM METALOHROMNIH INDIKATORA Vizuelno određivanje T. E. se vrši indikatorima koji reaguju na promenu koncentracije metalnih jona u rastvoru – reaguju promenom neke svoje vidljive osobine (obično boje ili fluorescencije). METALOHROMNI indikatori su intenzivno obojene supstance (organske boje), koje sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene rastvorne helatne komplekse, pri čemu se ta boja razlikuje od boje slobodnog indikatora. M + In MIn boja 1 boja 2 MIn + Y MY + In boja 1 boja 2 slobodan indikator E. T.

vrednost u E. T. zavisi od p. H (tablični podatak) Interval promene boje metalohromnog indikatora

Uslovi koje mora da ispunjava svaki metalohromni indikator: • inače EDTA ne bi mogla da reaguje sa metalom iz kompleksa MIn (indikator bi bio ‚‚blokiran”) • inače bi E. T. bila preuranjena i razvučena • koncentracija indikatora ne sme biti suviše mala c < 0, 01·c. M • indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna

Eriohrom crno T H 3 In p. H=6 -7 crven p. H=11 -12 plav narandžast Svi kompleksi metalnih jona sa erio T su crvene boje !!! p. H = 10 Mg 2+ + HIn 2 - Mg. In -+ H+ bezbojan plav crven Mg 2+ + HY 3 - Mg. Y 2 - + H+ bezbojan Mg. In- + HY 3 - Mg. Y 2 - + HIn 2 crven bezbojan plav pre titracije Do E. T. U E. T.

Teorijske titracione krive za titraciju 100 ml rastvora a) Ca(II) c= 0, 010 mol/l b) Mg(II) c = 0, 01 mol/l rastvorom EDTA c =0, 010 mol/l, pri p. H = 10

TEHNIKE KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA 1. Direktna titracija metalni jon se direktno titruje standardnim rastvorom EDTA uz primenu odgovarajućeg indikatora (najbrža i najtačnija) 2. Povratna titracija (retitracija) rastvoru metalnog jona se dodaje tačno poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj nego što je potrebno, a zatim se višak EDTA retitruje uz standardnim rastvorom nekog drugog metalnog jona (najčešće Mg(II), Zn(II) ili Cu(II)) uz pogodan indikator * stabilnost EDTA kompleksa sa metalnim jonom koji se određuje mora biti veća od konstante stabilnosti kompleksa sa metalnim jonom standardnog rastvora kojim se vrši retitracija ** koristi se kada: određivani metalni joni veoma sporo reaguju sa EDTA; za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator; metalni jon se teško održava u rastvoru u uslovima totracije

3. Titracija supstitucijom rastvoru metalnog jona se dodaje višak, najčešće Mg. Y 2 - kompleksa koji je manje stabilan, pri čemu dolazi do reakcije zamene ili istiskivanja Ca 2+ + Mg. Y 2 - Ca. Y 2 - + Mg 2+ titruje se oslobođeni Mg(II) SELEKTIVNOST KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA EDTA gradi komplekse sa većinom metalnih jona – nije selektivan reagens !!!! Selektivnost titracija se poboljšava: - kontrolisanjem kiselosti - maskiranjem i demaskiranjem - hemijskim odvajanjima

Kontrolisanje kiselosti ► zasniva se na zavisnosti uslovnih konstanti stabilnosti metal- EDTA kompleksa od kiselosti ► npr. Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II) i Zn(II) se mogu selektivno titrovati u prisustvu zemnoalkalnih katjona pri p. H 5 ► npr. pri p. H 1 -2 se mogu selektivno titrovati neki tro- i četvorovaletni katjoni u prisustvu dvovalentnih katjona teških metala Maskiranje i demaskiranje ► MASKIRANJE KOMPLEKSIRANJEM - metalni joni koji smetaju se vezuju u stabilne i rastvorne komplekse, stabilnije od njihovih kompleksa sa EDTA i indikatorom ► cijanid, tartarat, fluorid, trietanolamin, formaldehid. . ► u alkalnoj sredini cijanid maskira Ag+, Cd 2+, Co 2+, Cu 2+, Fe 2+, Hg 2+, Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Zn 2+, Au 3+ katjoni zemnoalkalnih metala, kao i Mn 2+, Pb 2+, Al 3+, Bi 3+ sa cijanidom praktično ne reaguju

► iz cijanidnih kompleksa Zn 2+ i Cd 2+ se mogu selektivno demaskirati pomoću formaldehida (uz građenje nitrila glikolne kiseline) Zn(CN)42 - + 4 HCHO + 4 H 2 O Zn 2+ + 4 HO-CH 2 -CN + 4 OH► MASKIRANJE TALOŽENJEM - retko se primenjuje, zbog greški usled koprecipitacije i određivanja ZTT ► npr. titracija Ca 2+ u prisustvu Mg 2+ ► MASKIRANJE OKSIDOREDUKCIJOM - retko se primenjuje, jon se prevodi u oksidaciono stanje u kome ne reaguje sa EDTA Hemijska odvajanja ► odvajanje, jona koji ometaju, raznim tehnikama: ekstrakcija, jonoizmenjivačka hromatografija. .

PRIMENA KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA • brzo i tačno se određuje veliki broj metalnih jona • koriste se prilikom analize voda (određivanje tvrdoće), ali i pri analizi ruda. legura, cementa, keramičkih materijala. . • zbog male selektivnosti reagensa analiza kompleksnih uzoraka zahteva strigi kontrolisane uslove određivanja - kontrolisanje kiselosti sredine - primena maskirajućih i demaskirajućih reagenasa - prethodna razdvajanja EDTA -dinatrijumova so Na 2 H 2 Y· 2 H 2 O se suši, pravi rastvor i standardizuje standardnim rastvorom metalnog jona - čuva se u polietilenskim bocama (katjoni iz stakla mogu regovati)

ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U VODI. ODREĐIVANJE TVRDOĆE VODE Tvrdoća vode – karakteristika vode ♦ razlikujemo kalcijumovu i magnezijumovu tvrdoću vode, zavisno od koncentracije soli kalcijuma, odnosno magnezijuma ♦ ukupna koncentracija ovih soli izražava se UKUPNOM TVRDOĆOM ♦ ukupna tvrdoća se deli na karbonatnu (odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli Ca(II) i Mg(II)) i nekarbonatnu tvrdoću (odgovara koncentraciji Ca(II) i Mg(II) soli jakih kiselina) ♦ kuvanjem vode dolazi do izdvajanja CO 2 i taloga – hidrogenkarbonati prelaze u nerastvorne karbonate- pa se tvrdoća vode smanjuje; uklanja se karbonatna tvrdoća koja se zbog toga naziva i prolazna tvrdoća vode ♦ tvrdoća vode koja ostaje i posle kuvanja je permanentna tvrdoća

♦ ako se tvrdoća izrazi sadržajem Ca. CO 3: do 200 mg/L – meka voda 200 -400 mg/L – srednje tvrda 400 -600 mg/L – tvrda preko 600 mg/L – vrlo tvrda ♦ voda za piće dobrog kvaliteta sadrži Ca. CO 3 250 -350 mg/L ♦ velika količina magnezijuma – gorak ukus ♦ u tehničkom pogledu: tvrde vode u tehnološkim pogonima dovode do izdvajanja kamenca, troše mnogo sapuna, pogoršavaju kvalitet tkanina. . ♦ tvrdoća vode se danas najbrže i najjednostavnije određuje titracijama sa EDTA ♦ nemački stepen- 10 mg/dm 3 Ca. O ili 7, 19 mg/dm 3 Mg. O

ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U SMEŠI I titracija: određivanje ukupne koncentracije Ca(II) i Mg(II) p. H = 9; amonijačni pufer; indikator: eriohrom crno T pre titracije: Mg 2+ + H 2 In 2 - Mg. In- + H+ bezbojan Do E. T. plav crven Ca 2+ + HY 3 - Ca. Y 2 - + H+ Mg 2+ + HY 3 - Mg. Y 2 - + H+ u E. T. Mg. In- + HY 3 - Mg. Y 2 - + HIn 2 crven bezbojan plav

II titracija: određivanje koncentracije Ca(II) p. H = 10 -12; natrijum-hidroksid; indikator: mureksid **** vrši se maskiranje Mg(II) sa Na. OH - taloži se u obliku Mg(OH) 2 Mg 2+ + Na. OH Mg(OH)2 Ca 2+ + pre titracije: bezbojan In plav + Na+ Ca. In + H+ crven do T. E. Ca 2+ + HY 3 - Ca. Y 2 - + H+ na T. E. Ca. In + HY 3 - Ca. Y 2 crven + bezbojan In ljubičast