KM 479 ORGANK KMYA III KONU 6 13

KİM 479 ORGANİK KİMYA III KONU 6 (13 -14. HAFTA) İYONİK SIVILAR

KONU: İYONİK SIVILAR • Bu ders içerisinde 2 haftalık bir süre içerisinde iyonik sıvılar konsunda bilgi verilecektir. Bu konuda kapsamlı bilgi isteyen öğrencilerin altta verilen kaynaklardan, literatürdeki birçok makale ve derlemeden yararlanabilirler. • Kaynaklar: • B. Kirschner, İonic Liquids, Springer, 2010. • P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-Verlag, 2008. • M. Freemantle, An Introduction to Ionic Liquids, RSC books, 2009. • H. Ohno, Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, Wiley, 2011.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvılar son yıllarda popüler olan bir konu olup aşağıdaki başlıklar altında konu özetlenecektir. • İyonik sıvı kavramı ve genel özellikler, • İyonik sıvıların türleri ve kimyasal yapıları, • Avantaj ve dezavantajları • İyonik sıvıların kullanılma alanları ve beklenen özellikleri • İyonik sıvıların organik sentez uygulamalarına örnekler

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvılar son 15 yılda popüler olmuş, oda sıcaklığında sıvı halde bulunabilen iyonik organik tuzlardır (RTIL). • Bu tuz yapısındaki organik bileşiklerin, bilinen tuz yapısındaki bileşiklerden önemli farkı çok düşük erime noktalarına sahip olmalarından dolayı oda sıcaklığı veya altındaki sıcaklıklarda sıvı halde bulunurlar. • Böyle bir durum serbest iyon hareketliliğine imkan sağladığından, organik ve inorganik bileşiklerin hemen hepsinde normal koşullarda oda sıcaklığında gözlenemeyen, özellikle elektriksel ve termal iletkenlik gibi çok temel iki önemli özelliğin iyonik sıvılarda gözlenebilmesi bu bileşiklere uygulama açısından çok

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvılar genelde organik amonyum tuzları olup, düz zincirli veya halkalı yapıda buluna birçok örnekleri mevcuttur. İlk örneği etil amonyum nitrat olan iyonik sıvılar, tetraalkilamonyum tuzlarının yanısıra, imidazolyum tuzları, tiyazolyum ve oksazolyum tuzları, pirazolyum tuzları gibi halkalı amonyum tuzlarından da elde edilebilmektedir. • Katyonik yapıdaki bu tuzlara çok farklı anyonlar (halojenürler, BF 4 -, PF 6 -, Cl. O 4 -, CF 3 COO- CF 3 SO 3 - vd. ) eşlik edebilmektedir. Burada istenen, iyon çifti ikilisinin başta erime noktası ve diğer özelliklerin iyonik sıvılardan beklenen özellikleri

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvıların türleri-Alkil amonyum tuzları • Düz zincirli veya halkalı aminlerden elde edilen amonyum tuzlarının özellikle hidrojen içermeyen kuaterner amonyum tuzları daha dayanıklı olmaları nedeniyle tercih edilir. • Çok farklı alkil amonyum tuzları ve bunlara eşlik eden anyonlarla iyonik sıvılar hazırlanabilir, ancak bunların sınırlı örnekleri oda sıcaklığında sıvıdırlar. • R 4 N+A- yapısına sahip bu tuzlardan tetrahekzilamonyum benzoat -50 C erime noktası ile oda sıcaklığında iyonik sıvıdır. Ancak dayanma sıcaklığı 110 C olup, bu sıcaklığın üzerinde bozunur.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvıların türleri-İmidazolyum tuzları • İmidazol halkasındaki iki azottan birine veya her ikisine alkil grubu bağlanmasıyla imidazolyum tuzları elde edilebilir. Dayanıklılık açısından dialkilimidazolyum tuzları daha uygundur. • İmidazol üzerine bağlanacak alkil grupları genellikle metil, propil ve bütil gibi küçük alkil gruplarıdır. • Alkil grubunun büyümesi ve dallanması ile iyonik sıvı özellikleri ve dayanıklılıkları azalır. • Bu alkil grupları kullanılarak sentezlenmiş farklı imidazolyum iyonlarının, farklı anyonlarla hazırlanmış bazı tuzları uygulamada çok

KONU: İYONİK SIVILAR • İmidazolyum tuzları: • Monoalkil imidazolyum tuzları aşağıdaki genel formülle gösterilebilir, ancak genelde bu grubun üyelerinin dayanıklılıkları, azot üzerindeki hidrojeni kolay vererek bozunmaları nedeniyle zayıftır.

KONU: İYONİK SIVILAR • Dialkil imidazolyum tuzları aşağıdaki gibi gösterilebilir, dayanıklılıkları çok daha iyidir.

KONU: İYONİK SIVILAR • Dialkil imidazolyum tuzlarının bazı örnekleri: R 1: Etil, R 2: Metil [emim] etil metil imidazolyum R 1: Bütil, R 2: Metil [bmim] bütil metil imidazolyum R 1: Hekzil, R 2: Metil [hmim] hekzil metil imidazolyum R 1: Oktil, R 2: Metil [omim] oktil metil imidazolyum • Anyon olarak çok farklı gruplar seçilebilir, ancak termal dayanıklılık, viskozite, erime noktası gibi özellikler iyonik sıvı özelliğini bozmamalıdır. • Bu bileşikler imidazolün iki defa alkillenmesi ile kolayca elde edilirler.

KONU: İYONİK SIVILAR • Dialkil imidazolyum tuzlarının bazı örnekleri ve genel özellikleri: [bmim]BF 4 : Bütilmetilimidazolyum tetrafloroborat Erime noktası = - 81 C (RTIL) Dayanma sıcaklığı = 400 C [bmim]PF 6 : Bütilmetilimidazolyum hekzaflorofosfat Erime noktası = 13. 5 C (RTIL) Dayanma sıcaklığı = 388 C [bmim]PF 6 : Bütilmetilimidazolyum iyodür Erime noktası = - 72 C (RTIL) Dayanma sıcaklığı = 265 C

KONU: İYONİK SIVILAR • Alkil oksazolyum ve tiyazolyum tuzlarının yanısıra bazı heteroaromatik bileşiklerin alkillenmiş onyum tuzları da uygun anyonlarla iyonik sıvılar oluşturabilir. • Bunların arasında çok az sayıda tuz, RTIL özelliğine sahiptir.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik Sıvıların Özellikleri: • İyonik sıvıların belli fiziksel özellikleri göstermeleri beklenir. • Öncelikle düşük bir erime noktasına sahip olmaları gerekir. • Oda sıcaklığı ve altında eriyenler oda sıcaklığı iyonik sıvıları (RTIL) olarak adlandırılır. • Ancak erime noktaları oda sıcaklığının üzerinde olan (en fazla 100 C) bazı benzer bileşikler de diğer fiziksel özellikleri uygun olduğunda iyonik sıvı (İS) olarak kabul edilip kullanılmaktadır.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik Sıvıların Özellikleri: • İyonik sıvıların birçok uygulama açısından, yoğunluklarının ve viskozitelerinin düşük olması istenir. • İyonik sıvıların çözücü olarak kullanımları yaygın olup böyle ortamlarda, düşük viskozite kütle transferi açısından önem taşımaktadır. • İyonik sıvıların termal ve elektriksel iletkenlikleri normal sıvılara ve çözücülere göre daha yüksektir. Bu özellikleri farklı uygulama alanlarında kullanılabilmelerine imkan sağlar. • Elektriksel iletkenlikleri nedeniyle iyonik sıvılar organik elektrokimyasal işlemlerde hem çözücü hem destek elektroliti olarak kullanılabilme

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik Sıvıların Özellikleri: • İyonik sıvıların elektriksel ve termal dayanımlarının yüksek olması istenir. • Elektrokimyasal tepkimelerde çözücü olarak kullanıldıklarında anyon türüne de bağlı olarak çok yüksek potansiyellere kadar dayanabilirler. • Özellikle termal reaksiyonlarda 300 C ve üzerinde bozunmayan iyonik sıvılar çözücü olarak kullanılabilme avantajlarına sahiptir. • Bu bileşiklerin önemli özelliklerinden bazıları da düşük buhar basınçları ve yüksek kaynama noktaları nedeniyle uçuculukları ve alev alma özellikleri yok denecek kadar düşüktür. Ayrıca, toksik değildirler, suda ve birçok organik çözücüde çözünebilirler, kendileri de birçok

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik Sıvıların Avantajları: • İyonik sıvıların en önemli avantajı, geleneksel çözücülere göre elektriksel ve termal iletkenliklerinin yüksek olması nedeniyle farklı uygulamalarda kullanılabilirler • Elektriksel iletkenlikleri nedeniyle iyonik sıvılar organik elektrokimyasal işlemlerde hem çözücü hem destek elektroliti olarak kullanılabilme avantajına sahiptir. • Bu bileşiklerin önemli bir avantajı da düşük buhar basınçları ve yüksek kaynama noktaları nedeniyle uçuculukları ve alev alma özellikleri yok denecek kadar düşüktür. • Ayrıca, çoğunluğu toksik değildirler,

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvıların kullanım alanları: • Klasik çözücülere göre çok üstün özelliklere sahip olmalarından dolayı organik sentez ve elektroorganik sentez tepkimelerinde çözücü olarak kullanılmaları başlıca uygulamalarını oluşturur. • Bunun yanısıra, ayırma teknolojilerinde çözücü olarak, • ileri malzemelerde (sensörler, kapasitörler, piller, yakıt pilleri vs. ) iletkenlik sağlamak, katkı maddesi olarak kullanmak amacıyla tercih edilirler. • İyonik sıvıların çözücü amacıyla kullanıldığı birçok çalışma literatürde mevcut olup bunların bazı örnekleri aşağıda verilmiştir.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvıların kullanım alanları: İyonik sıvılar çok farklı organik sentez reaksiyonunda çözücü olarak kullanılmıştır. • Friedel-Crafts Reaksiyonu: • Anisol ve mezitilen ile %90 -100 arası verimlerle asetilleme ürünleri oluşmuştur.

KONU: İYONİK SIVILAR • Bu tepkimede, iyonik sıvı olarak kullanılan [bmim]klorür ile susuz Fe. Cl 3 kullanılarak hazırlanan iyonik sıvı tuzu etkin bir katalizör olarak kullanılmıştır. Susuz Al. Cl 3 kullanılmasına gerek kalmamıştır. • Benzer nitelikte çalışmalar farklı İS ve farklı Lewis asitleri (Al. Cl 3, Sb. F 6 vd. gibi) kullanılarak da gerçekleştirilmiş olup, klasik yöntemlere göre daha yüksek verimlerle ürünler elde edilmiştir.

KONU: İYONİK SIVILAR • Friedel-Crafts Reaksiyonunda iyonik sıvı kullanımı, önemli bir parfüm kimyasalı olan Trasolide® sentezinde de başarıyla kullanılmıştır. • [emim]Cl + Al. Cl 3 karışımıyla hazırlanan katalizör ile hedef ürün %90 üzeri verimle elde edilmiştir.

KONU: İYONİK SIVILAR • Esterleşme Reaksiyonu: İyonik sıvıların, asidik özelliğe sahip HSO 4 -, HPF 6 - gibi anyonlarla oluşturulan tuzları esterleşme reaksiyonlarında hem çözücü hem de katalizör olarak kullanılmışlar ve farklı alifatik karboksilik asitlerin uzun zincirli alkanlarla esterleşmelerinde kullanılmışlardır.

KONU: İYONİK SIVILAR • Halkalaşma Reaksiyonu: İyonik sıvılar, asidik Amberlit ile birlikte şekerlerin su kaybederek furufural ve türevlerine dönüşme reaksiyonlarında kullanılmıştır. Furfurallar çok önemli doğal kimyasal bileşikler olup çok farklı organik moleküle dönüştürülebilme potansiyeline sahiptirler. Normal koşullarda asit katalizli tepkimelerle furfural ve türevleri bozunabilirken İS ortamında bunun önüne geçilebilmiştir. • .

KONU: İYONİK SIVILAR • Organik Elektrokimya: İyonik sıvılar organik bileşiklerin elektrokimyasal tepkimelerinde hem çözücü, hem de destek elektroliti yerine kullanılmışlardır. Böylece çözücü ve destek elektroliti özelliği tek bir madde de birleşmiştir. Bu avantajları nedeniyle organik elektrokimyasal sentezde başarılı bir çözücü+destek elektroliti olan iyonik sıvıların kullanımı gittikçe yaygınlaşmaktadır. • .

KONU: İYONİK SIVILAR • Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları: İyonik sıvılar, genellikle iki faz sistemlerinde yürütülen ve yüksek sıcaklık gerektiren nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında çözücü olarak kullanıldığında hem alkil halojenürü hem de tuz yapısındaki reaktifi yeterli oranda çözdüğünden tepkimeler ılıman koşullarda yüksek verimlerle gerçekleşmiştir.

KONU: İYONİK SIVILAR • Diels-Alder Reaksiyonları: İyonik sıvılar, Diels-Alder reaksiyonlarında da farklı dien-dienofil çiftleriyle de kullanılmış ve başarılı sonuçlar alınmıştır.

KONU: İYONİK SIVILAR • İyonik sıvıların çözücü olarak kullanıldığı reaksiyonlar bunlarla sınırlı kalmayıp, • Hidroliz, • Heterohalkalı bileşiklerin sentezi, • Organometallerin reaksiyonları, • Kondenzasyon, • Düzenlenme • gibi birçok tepkimede de kullanılmışlar ve normale göre çok daha başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Literatürde bunlarla ilgili çok sayıda makale mevcuttur.