KM 0213 ORGANK KMYA I B GRUBU BLM

KİM 0213 ORGANİK KİMYA I (B GRUBU) BÖLÜM 4: ALKİL HALOJENÜRLER , NÜKLEOFİLİK YER DEĞİŞTİRME (SÜBSTİTÜSYON) VE AYRILMA (ELİMİNASYON) REAKSİYONLARI http: //w 3. balikesir. edu. tr/~hnamli/okdn 7_dosyalar/image 008. gif 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 1

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 2

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 3

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 4

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 5

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 6

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 7

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 8

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 9

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 10

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 11

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 12

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 13

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 14

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 15

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 16

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 17

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 18

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 19

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 20

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 21

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 22

E 1, E 2, REAKSİYONLARI ÖZET BİRBİRLERİYLE VE SN 1 VE SN 2 REAKSİYONLARIYLA KIYASLANMALARI 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 23

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 24

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 25

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 26

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 27

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 28

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 29

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 30

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 31

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 32

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 33

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 34

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 35

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 36

ALKİL HALOJENÜRLER (HALO ALKANLAR) 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 37

Alkil halojenürlerin endüstriyel olarak eldesi 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 38

Alkollerden eldesi SOCl 2 – tiyonil klorür 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 39

Hidrokarbonların halojenlenmesiyle eldesi 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 40

Alkenlere hidrojen halojenür katılmasıyla 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 41

Alken ve alkinlere halojen katılmasıyla eldesi 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 42

Finkelstein reaksiyonu ile eldesi Çözünür 10/24/2020 Çözünmez KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 43

Nükleofilik yer değiştirme (Sübstitüsyon) reaksiyonu Halojenür iyonu kuvvetli asidin konjüge bazıdır. Bundan dolayı zayıf bazdır ve elektronlarını paylaşmaya istekli değildir. Karbona bağlı olduğunda halojen, kuvvetli nükleofiller tarafından halojenür iyonu olarak kolaylıkla yer değiştirebilir. Halojenür iyonu iyi bir ayrılan gruptur Bir alkil halojenürün yer değiştirme reaksiyonu basitçe aşağıda gibi gösterilebilir: İyi ayrılan grup 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 44

Nükleofiller • elektron eksikliği olan merkeze katılan reaktiflerdir. • negatif iyonlar veya üzerinde bir çift paylaşılmamış elektrona sahip nötral moleküllerdir. ayrılan grup nükleofil 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 45

Ayrılan gruplar • zayıf bazik molekül veya iyonlar şeklinde ayrılan sübstitüentlerdir. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 46

Nükleofilik yer değiştirme Reaksiyon hızlarının reaktif derişimiyle nasıl değiştiğinin bilinmesi, reaksiyon mekanizması açısından çok önemlidir. Buna göre, bu reaksiyonlar hakkında ne söyleyebiliriz? 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 47

[CH 3 Br]I [OH-]I 0. 001 M 1. 0 M initial rate 3 x 10 -7 mol L-1 s-1 0. 002 M 1. 0 M 6 x 10 -7 mol L-1 s-1 0. 002 M 2. 0 M 1. 2 x 10 -6 mol L-1 s-1 rate a [CH 3 Br] [OH-] rate = k[CH 3 Br][OH-] 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 48

[(CH 3)3 CBr]I 0. 001 M 1. 0 M [OH-]I initial rate 4 x 10 -7 mol L-1 s-1 0. 002 M 1. 0 M 8 x 10 -7 mol L-1 s-1 0. 002 M 2. 0 M 8 x 10 -7 mol L-1 s-1 rate a [(CH 3)3 CBr] [OH-]0 rate = k[(CH 3)3 CBr] 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 49

SN 2 mekanizması rate = k[CH 3 Br][OH-] ilgili kaynaklar: E. D. Hughes, C. K. Ingold, and C. S. Patel, J. Chem. Soc. , 526 (1933) J. L. Gleave, E. D. Hughes and C. K. Ingold, J. Chem. Soc. , 236 (1935) 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 50

SN 2 reaksiyonunun stereokimyası 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 51

SN 2 REAKSİYONUNUN STEREOKİMYASI A Walden inversion. P. Walden, Uber die vermeintliche optische Activät der Chlorumarsäure und über optisch active Halogen-bernsteinsäre, Ber. , 26, 210 (1893) 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 52

SN 1 reaksiyon mekanizması 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 53

SN 2 reaksiyonunda sterik etkiler Look at the transition state to see how substituents might affect this reaction. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 54

SN 2 reaksiyonlarında alkil halojenürlerin etkinlik sırası CH 3 X > 1 o > 2 o > 3 o 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 55

10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 56

SN 1 reaksiyonlarında yapısal etkiler 3 o > 2 o > 1 o > CH 3 X 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 57

Nükleofilik güç SN 2 reaksiyonlarının hızı, nükleofilin derişimine ve gücüne bağlıdır. Bir baz, konjüge asidinden daha güçlü nükleofildir: CH 3 Cl + H 2 O CH 3 OH 2+ CH 3 Cl + HO- CH 3 OH yavaş hızlı Aynı nükleofilik atoma sahip olan nükleofillerin nükleofilik güçleri bazlık güçleri ile paraleldir: RO- > HO- >> RCO 2 - > ROH >H 2 O 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 58

Nükleofilik atomları farklı olduğunda, nükleofilik güç ile baziklik her zaman paralellik göstermez Protik çözücülerde, daha büyük nükleofilik atoma sahip olan atomlar iyi nükleofildir. I- > Br- > Cl- > F- Protik bir çözücüde anyon ne kadar küçük ise hidrojen bağından dolayı solvatize olur. Bu şekilde çözücü moleküllerinin oluşturduğu tabaka bu iyonların etkisini azaltır. Aprotik çözücü anyonları değil katyonları sarmaya meyillidir. Böylece çözücü molekülleri ile sarılmamış anyonun nükleofilik gücü artar. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 59

Polar aprotik çözüceler Bu çözücüler iyonik bileşikleri çözer. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 60

Çözücü polaritesi Daha polar Geçiş basamağı reaktife göre daha az solvatizedir Protik çözücü bu reaksiyonun hızını azaltır bu reaksiyon DMF içinde metanole göre 1, 200, 000 kat daha hızlı olur. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 61

Daha az polar daha polar Çözücü molekülleri kararlılığı artırır. Geçiş basamağı oldukça polarizedir. Bundan dolayı bu reaksiyonun hızı çözücü polaritesi ile artar. Protik çözücü özellikle ayrılan grup ile hidrojen bağı oluşturarak geçiş basamağını karırlı kılar. 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 62

Ayrılan grubun etkisi Zayıf bazlar iyi ayrılan gruptur. Bunlar negatif yüklerini üzerinde taşımaya meyilli oldukları için geçiş basamağını kararlı kılar. Buna göre I- , Br- ‘dan daha iyi ayrılan bir gruptur. I- > Br- > Cl- > H 2 O > F- > OH- 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 63

SN 1 ve SN 2 SN 1 Kinetik : SN 2 1. derece 2. derece Reakteflik : 3 o > 2 o > 1 o > CH 3 X > 1 o > 2 o > 3 o Çevrilme olur çevrilme olmaz kısmi inversiyon konfigürasyonun inversiyonu Eliminasyonlar olabilir 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 64

SN 2 reaksiyonları ile fonksiyonlu grup dönüşümleri R = Me, 1 o, or 2 o 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 65

ROH + HX - Bir SN reaksiyonu 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 66

Deneysel örnek 1. Reaksiyon asit katalizlidir. 2. Çevrilmeler mümkündür. 3. Alkolün reaktifliği: 3 o > 2 o > 1 o < CH 3 OH 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 67

Mekanizma 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 68

Primer alkollerin HX ile reaksiyonu SN 2 10/24/2020 KİM 0213 ORGANİK KİMYA I DERS NOTLARI - DOÇ. DR. KAMRAN POLAT 69