Katedra Technologii Materiaw Budowlanych Skad chemiczny i mineralny

Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Skład chemiczny i mineralny klinkieru portlandzkiego, a właściwości cementu Kraków, 2012 r.

Plan prezentacji: 1. Wprowadzenie 2. Skład chemiczny i fazowy klinkieru portlandzkiego 3. Charakterystyka faz klinkierowych 4. Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze 5. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu 6. Podsumowanie

Klinkier – materiał hydrauliczny, składający się z krzemianów wapnia (alitu. C 3 S i belitu-C 2 S) oraz glinianów (C 3 A) i glinożelazianów wapniowych (C 4 AF). Wytwarzany jest przez spiekanie surowców zawierających: Ca. O, Si. O 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 i niewielkie ilości innych materiałów. SKŁAD CEMENTU SKŁADNIKI GŁÓWNE Specjalnie dobrane materiały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy pozostałych składników przekracza 5% masy SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE SIARCZAN(VI) WAPNIA Materiały Dodatek do innych nieorganiczne składników cementu wprowadzane do podczas jego cementu w ilości nie wytwarzania, spełniający przekraczającej 5%, rolę regulatora czasu np. granulowany wiązania. Może żużel wielkopiecowy występować jako gips, półhydrat lub anhydryt lub jako ich mieszanina. „DODATKI” <1% masy cementu Komponenty cementu (poza składnikami głównymi, drugorzędnymi i siarczanowymi), modyfikujące jego właściwości w trakcie wytwarzania lub stosowania, np. środki powierzchniowo czynne ułatwiające mielenie

SKŁAD KLINKIERU PORTLANDZKIEGO FAZOWY CHEMICZNY (TLENKOWY) Ca. O 63 -68% βC 2 S (β 2 Ca. O. Si. O 2) belit 15 -25% Si. O 2 20 -24% C 3 A (3 Ca. O. Al 2 O 3) faza glinianowa 8 -10% Al 2 O 3 4 -7% C 4 AF (4 Ca. O. Al 2 O 3. Fe 2 O 3) faza glinożelazianowa 8 -10% Fe 2 O 3 2 -4% Siarczany alkaliów: Na 2 SO 4, KNa(SO 4)2 Mg. O poniżej 5% glinian dwunastowapniowy C 12 A 7 K 2 O nie związany Ca. O Na 2 O peryklaz Mg. O SO 3 nie związana krzemionka Ti. O 2 anhydryt Ca. SO 4 Mn 2 O 3 γC 2 S faza szklista P 2 O 5 0, 1÷ 3% 0, 2÷ 0, 3% TLENKI AKCESORYCZNE 55 -65% TLENKI PODSTAWOWE C 3 S (3 Ca. O. Si. O 2) alit

Alit Oksyortokrzemian wapnia to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego. Jego reaktywność w stosunku do wody odpowiada za przebieg twardnienia zaczynu. Spotykane w literaturze wzory alitu przedstawiono poniżej: Ca 3[Si. O 4]O = Ca 2[Si. O 4]Ca. O = Ca 3 Si. O 5 =3 Ca. O. Si. O 2= C 3 S „extra” tlen zapewnia możliwość hydratacji (przyłączanie wody) Ca 3[Si. O 4]O = Ca 2[Si. O 4] + Ca. O alit belit TI 620 º TII 920º Ca. O + H 2 O tlenek wapnia TIII T- formy trójskośne 980º JI 990º JII 1060º JIII 1070º J- formy jednoskośne Ca(OH)2 R 1250º rozkład R- forma romboedryczna

Belit Ortokrzemian wapnia to drugi (po alicie) co do ważności składnik mineralny klinkieru portlandzkiego. Dostępne w literaturze zapisy belitu są następującej postaci: Ca 2[Si. O 4] =2 Ca. O. Si. O 2=C 2 S γ - Ca 2[Si. O 4] β - Ca 2[Si. O 4] formy niskotemeraturowe

Glinian trójwapniowy • Faza glinianowa w zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej posiada następujące odmiany: • do 1, 9% mas. Na 2 O – faza regularna • od 1, 9 do 3, 7% Na 2 O – współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej • od 3, 7% do 4, 6% Na 2 O – faza rombowa • od 4, 6 do 5, 9% Na 2 O – faza jednoskośna Spotykane w literaturze oznaczenia glinianu to: Ca 3[Al 2 O 6]=C 3 A

Faza glinożelazianowa Faza ferrytowa (lub brownmilleryt) to roztwór stały, o składzie chemicznym opisanym wzorem: Ca 2(Alx. Fe 1 -x)2 O 5, gdzie 0<x<0, 7 Można jej także przypisać wzór: C 4 AF=C 2(A, F)

Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze q Peryklaz q Wolne wapno q Alkalia w klinkierze q Szkło q Domieszki

Peryklaz • • Sumaryczna zawartość tlenku magnezu w klinkierze wynosi 2%. Mg. O tworzy niewielkie bezbarwne kryształy regularne o sieci typu Na. Cl. • Na duże zróżnicowanie zawartości peryklazu w produkowanych klinkierach portlandzkich wpływają dwa czynniki związane z rodzajem surowców: - stopień zdolomityzowania surowców wapiennych - stosowanie żużla wielkopiecowego jako surowca glinokrzemowego, zawierającego dużą ilość magnezu • Rys. 1. Ziarenka peryklazu Ca. O bardzo powoli reaguje z wodą tworząc brucyt – Mg(OH)2, którego objętość właściwa jest większa od objętości właściwej peryklazu, co wywołuje naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym

Zmiany zawartości Mg. O w fazach klinkierowych: alit (●), belit (○), substancja wypełniająca (x), w zależności od ilości tlenku magnezu w klinkierze

Wolne wapno Powstaje w wyniku dekarbonatyzacji Ca. CO 3 i nie wchodzi w reakcje Chemiczne z innymi składnikami (Si. O 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 i SO 3) ze względu na błędy w przygotowaniu zestawu surowcowego np. duże uziarnienie wapienia, złe ujednorodnienie Ca. CO 3 T Ca. O + CO 2

Alkalia w klinkierze • Alkalia występują w klinkierze głównie w formie Na 2 SO 4 (thenardyt) i K 2 SO 4 (arkanit) rzadziej jako 3 K 2 SO 4. Na 2 SO 4 i 2 Ca. SO 4. K 2 SO 4. Wykazują duże powinowactwo względem siarki, tworząc z nią siarczany. • Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach. • Alkalia powodują wzrost ilości stopu klinkierowego i uwzględnianie są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie klinkieryzacji

Szkło • Faza szklista jest obecna w klinkierach portlandzkich w bardzo małych ilościach lub nie występuje wcale. • Pojawia się gdy klinkieryzacja prowadzona jest w wysokich temperaturach (powyżej 1450ºC), a chłodzenie przebiega z bardzo dużą szybkością. • Stwierdzono, że klinkiery zawierające mało Mg. O i alkaliów tworzą mniej szkła

Domieszki izomorficzne w fazach klinkierowych • • C 3 A – 13% C 4 AF – 11% C 2 S – 6% C 3 S – 4% Ø Na+, K+ Ø Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ Ø Cr 3+ Ø Mn 2+ Ø Ti 4+ Ø P 5+ Ø S 6+

Rozmieszczenie składników akcesorycznych w fazach klinkierowych Składnik Zawartość, % mas. Klinkier Faza alitu Faza belitu Substancja wypełniająca V 2 O 5 0, 4 0, 6 0, 0 As 2 O 3 1, 5 1, 7 0, 0 Cr 2 O 3 0, 4 0, 2 - 0, 8 a P 2 O 5 1, 0 1, 8 0, 2 Ti. O 2 0, 9 0, 7 1, 2 2, 0 Ba. O 0, 7 0, 3 1, 4 0, 2 b Ba. O 0, 3 0, 25 - 0, 79 c a obliczone jako różnica zawartości w klinkierze i w alicie; b w C 4 AF; c w C A 3

Inne fazy występujące w klinkierze portlandzkim W klinkierach portlandzkich, obok wymienionych już faz, może występować w niewielkich ilościach: • Krzemionka, stanowiąca nieprzereagowaną część ziaren kwarcu, • Siedmioglinian dwunastowapniowy C 12 A 7 • Fazy siarczanowe: arkanit – K 2 SO 4 thenardyt – Na 2 SO 4 langbeinit wapniowy – K 2 Ca 2(SO 4)3 aphtitalit (glaseryt) – K 6 Na 2(SO 4)4 anhydryt – Ca. SO 4 Związki sodu i potasu niekorzystnie wpływają na właściwości użytkowe cementów (pogorszenie właściwości transportowych, zbrylanie, fałszywe wiązanie, wykwity). Mogą w określonych warunkach stanowić również zagrożenie dla trwałości betonów.

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu Właściwości addytywne Właściwości nieaddytywne • Ciepło hydratacji • Wytrzymałość • Szybkość wydzielania się ciepła • Skurcz • Powierzchnia właściwa zhydratyzowanego cementu • Woda biorąca udział w hydratacji • Pełzanie Zawartość składników daje pewne wskazówki co do wartości spodziewanych

Efekty cieplne hydratacji Ciepło hydratacji czystych składników mineralnych wynosi: Alit C 3 S: Belit C 2 S: Glinian trójwapniowy C 3 A: Faza glinożelazianowa C 4 AF: 500 J/g 250 J/g 800 J/g 400 J/g

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C 3 S Wpływ zawartości C 3 S na wydzielanie się ciepła (zawartość C 3 A jest w przybliżeniu stała).

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C 3 A Wpływ zawartości C 3 A na wydzielanie się ciepła (zawartość C 3 S jest w przybliżeniu stała).

Wytrzymałość na ściskanie Wpływ niektórych czynników na wytrzymałość cementu portlandzkiego: • Skład mineralny klinkieru • Dodatki akcesoryczne (te które defektują np. Ba, Sr) • Pokrój kryształów faz tworzących klinkier • Stopień rozdrobnienia : - wielkość ziaren (frakcje) - powierzchnia właściwa

Wytrzymałość na ściskanie Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Bogue’a Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Beaudoina i Ramachandrana

Wpływ C 3 S na wytrzymałość na ściskanie Wpływ zawartości alitu na wytrzymałość cementu (powierzchnia właściwa cementu 3800 cm 2/g)

Wpływ C 3 A na wytrzymałość na ściskanie

Wytrzymałość na ściskanie Roztwory stałe: Roztwory stałe C 3 S z glinem, magnezem lub żelazem zapewniają lepszą wytrzymałość zapraw. Przyrost wytrzymałości czystego C 3 S oraz C 3 S zawierającego dodatek 1% Al 2 O 3 w funkcji czasu

Szybkość hydratacji różnych faz C 3 A 1. C 3 A regularny 2. C 3 A + 2, 4% Na 2 O regularny 3. C 3 A + 3, 8% Na 2 O ortorombowy 4. C 3 A + 4, 8% Na 2 O ortorombowy 5. C 3 A + 5, 7% Na 2 O jednoskośny

Agresja siarczanowa siarczan sodu + wodorotlenek wapnia = gips V o 124 % siarczan sodu + uwodnione gliniany wapnia = ettringit V o 227 % zapobieganie niskie ciepło hydratacji ograniczenie zawartości C 3 A cement HSR maleje zdolność do wiązania chlorków

Agresja siarczanowa Wymagania: np. CEM I Zawartość C 3 A ≤ 3% Al 2 O 3 ≤ 5% Wpływ zawartości C 3 A w cemencie na szybkość niszczenia betonu.

Zdolność do wiązania chlorków Jony chlorkowe łączą się z glinianami wapniowymi tworząc sól Friedela: Chlorki (Na. Cl, Ca. Cl 2) + C 3 A = sól Friedela (C 3 A·Ca. Cl 2· 10 H 2 O) • Chlorki wykazują znacznie mniejszą wymywalność z zaczynów o dużej zawartości C 3 A

ch y w o p o k h s c o y r ik wan m o kich ć t ę o j d zyg ndz z r ie p la n t r e w i o w rató w p a t Zes prepa kieró lin k z

Literatura: 1. 2. 3. W. Kurdowski – „”Chemia cementu i betonu”, PWN, Warszawa 2010 A. Neville – „Właściwości betonu”, Polski Cement, 2012 A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Łagosz, W. Nocuń – Wczelik – „Cement. Metody badań. Wybrane kierunki stosowania”, Wyd. AGH, Kraków 2010