Katalitikus transzfer hidrognezsek ionos folyadkokban Ban Zoltn Tmavezet

Katalitikus transzfer hidrogénezések ionos folyadékokban Baán Zoltán Témavezető: Dr. Hermecz István Konzulens: Dr. Finta Zoltán, Dr. Keglevich György Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07.

Ionos folyadékok l 100 °C alatti olvadásponttal rendelkező szerves ionpárok + + imidazólium pirrolidínium piridínium + + ammónium + foszfónium + szulfónium [BF 4]-, [PF 6]-, [Sb. F 6]-, [Cl]-, [Br]-, [Al. Cl 4]- l l Feladatspecifikus ionos folyadékok Királis funkciót tartalmazó ionos folyadékok [OTf]-, [NTf 2]-, [N(CN)2]-, [SCN]-, [OAc]-, [RSO 4]-. . . Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 2

Ionos folyadékok alkalmazása Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 3

Ionos folyadékok polaritása Oldószerek polaritásának jellemzésére alkalmazott Reichardt-féle szinezék Reichardt C. : Green. Chem. 7, 339 -351 (2005). Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 4

Transzfer hidrogénezések ionos folyadékokban l Telítetlen vegyület hidrogénezés l [bmim][PF 6]: 1 -butil-3 -metilimidazólium hexafluorofoszfát l Noyori katalizátor prekurzor H. Berthold, T. Schotten, H. Honig, Synthesis, 2002, 1607 -1610. l Aszimmetrikus hidrogénezés T. J. Geldbach, P. J. Dyson: J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126, 8114 -8115. I. Kawasaki, K. Tsunoda, T. Tsuji, T. Yamaguchi, H. Shibuta, N. Uchida, M. yamashita, S. Ohta: Chem Commun. , 2005, 2134 -2135. J. M. Joerger, J. M. Paris, M. Vaultier: ARKIVOC, 2006, (iv) 152 -160. Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 5

Transzfer hidrogénezés Pd katalizátorokkal. l Fahéjsav transzfer hidrogénezése l 65°C felett nincs hőmérséklet függés Z. Baán, Z. Finta, Gy. Keglevich, I. Hermecz, Tetreahedron Lett. , 2005, 46, 6103 -6104. l Katalizátorok változtatása katalizátor l H-forrás változtatása H-forrás termék (%)* Pd. Cl 2 >99 HCOOH Pd(OAc)2 >99 HCO 2 NH 4 >99 Pd(PPh 3)2 Cl 2 5 HCO 2 Na 90 Pd/C 2 HCO 2 NHEt 3 >99 Rh(PPh 3)3 Cl 53 indolin 15 *HPLC 2 *HPLC Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 6

a, b-telítetlen karbonsavak transzfer hidrogénezése I. l Fahéjsav transzfer hidrogénezése l l Pd kiválás mindegyik ionos folyadékban Közegek változtatása közeg termék (%) [bmim][BF 4] >99 Etanol 33 [bmim][Cl] 46 Toluol 0 [bmim][PF 6] 2 Kloroform 0 [emim][PF 6] 2 H 2 O 4 [emim][Et. SO 4] >99 ECOENG-500 >99 *HPLC l mikrohullámú reaktorban l ECOENG-500 30 W-os besugárzásokkal – Nem változik a reakciósebesség Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 7

a, b-telítetlen karbonsavak transzfer hidrogénezése II. l Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezése R 1 R 2 termék (%)* OMe H >99 OMe >99 OH OH 69 *HPLC R 3 R 4 termék (%)* Me H >99 Ph H >99 NHCOCH 3 H 52 H Me >99 *HPLC 46% Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 8

Aromás nitro vegyületek transzfer hidrogénezése l Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezésének analógiájára l l Azonos körülmények Hasonló katalizátor aktivitás Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. R 1 R 2 termék (%)* H CH 3 98 H COOH 90 H COOMe 99 OMe COOH 96 OMe COOMe 99 *HPLC 9

Transzfer hidrogénezés Pd/Mg. La katalizátorral l Mg/La hordozón rögzített Pd katalizátor 0, 73 mmol Pd/g l Eredmények fahéjsav transzfer hidrogénezésben katalizátor Hőm. (°C) Idő (óra) termék (%)* 1% 80 5 38 1% 80 5 51 1% 100 5 58 10% 65 3 99 10% 80 2 99 10% 100 0, 3 99(99, 98) 2% 80 5 99(99, 98) *HPLC Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 10

Transzfer hidrogénezés Pd/Mg. La katalizátorral l Eredmények különböző ionos folyadékokban és származékokkal Dehalogénezés is lejátszódott közeg termék (%) R R 1 R 2 termék (%)* [bmim][BF 4] 99 H CH 3 H 99 [bmim][Cl] 99 H Ph H 99 [bmim][Ac. O] 10 H NHAc H 42 [bmim][PF 6] 51 OH CN H 46 [bmim][Tf 2 N] 33 OMe H H 99 Cl H H 99 H H Me 99 [emim][Et. SO 4] 53(85) [emim][Bu. SO 4] 99 [emim][He. SO 4] 99 ECOENG-500 78 Pd 0/Mg. La katalizátorral *HPLC Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 11

Transzfer hidrogénezés Pd/Mg. Al katalizátorral l Mg/Al 2: 1 hidrotalciton rögzített Pd katalizátor l l l Hordozó kereskedelemben kapható Hozzáférhető / alacsonyabb ár Pd. II/Mg. Al és Pd 0/Mg. Al alkalmazása R R 1 R 2 termék (%)* H H H 99(99, 98) H CH 3 H 99 OMe H H 99 l l Hasonlóan jó eredmények, mint a Pd/Mg. La katalizátorral Ez a katalizátor is visszaforgatható Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 12

Aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízise A hidrogénforrás hozzáadása előtt 20 -40 perc előkeverés közeg [bmim][BF 4] [emim][Et. SO 4] *HPLC katalizátor H-donor termék (%)* közeg termék (%) Pd. Cl 2 5% Et 3 N/HCOOH 34 [bmim][Cl] 1 Pd. OAc 2 5% Et 3 N/HCOOH 36 [bmim][BF 4] 34 Pd/Mg. Al 5% Et 3 N/HCOOH 32 [emim][Et. SO 4] 32 Pd/Mg. Al 5% Et 3 N/HCOOH 98 [emim][Et. SO 4] 98 Pd. OAc 2 5% Et 3 N/HCOOH 32 [emim][PF 6] 49 Pd. OAc 2 5% Et 3 N/HCOOH 98 [bmim][PF 6] 25 Pd/Mg. Al 5% Et 3 N/HCOOH 98 [hmim][PF 6] 22 Pd. OAc 2 10% Et 3 N/HCOOH 37 Pd. OAc 2 5% HCO 2 NH 4 13 Pd. OAc 2 10% HCO 2 NH 4 36 Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. *HPLC 13

Aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízise l Eredmények aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízisében. l l l 20 -40 perces előkeverés szükséges Egyszerű elválasztás 5% katalizátor is elegendő X R termék (%)* Cl CN 98 Cl COOH 32 Cl CH 3 14 Cl OH 11 Cl OMe 30 Br Cl 84 Br COOH 93 Br CH 3 44 Br t-Bu 60 Br OMe 80 *HPLC Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 14

Aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízise l Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezésének analógiájára l l 20 -40 perces előkeverés szükséges Egyszerű elválasztás 5% katalizátor is elegendő Gyengébb eredmények mint a Pd/Mg. Al hirdotalcit katalizátorral X R termék (%)* Cl CN 98 Cl COOH 25 Cl CH 3 17 Cl OH 4 Cl OMe 10 Br Cl 79 Br COOH 46 Br CH 3 81 Br t-Bu 55 Br OMe 65 *HPLC Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 15

Transzfer hidrogénezés Wilkinson katalizátorral. l Kalkon transzfer hidrogénezése l Közeg katalizátor Kat. (%) Hőm. (°C) Idő (óra) termék (%)* [bmim][BF 4] Rh(PPh 3)3 Cl 10 60 3 75 [bmim][BF 4] Rh(PPh 3)3 Cl 10 90 0, 5 >93 [bmim][BF 4] Rh(PPh 3)3 Cl 10 90 4 <40% [bmim][BF 4] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 >99 [emim][Et. SO 4] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 97 [emim][Bu. SO 4] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 >99 [emim][PF 6] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 22 [bmim][PF 6] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 70 [bmim][Cl] Rh(PPh 3)3 Cl 5 90 1 40 [bmim][BF 4] [Rh(cod)Cl]2 5 90 1 >99 Pd(OAc)2 10 60 3 70 (30 OH) *HPLC [bmim][BF 4] Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. Sikertelen katalizátor visszaforgatás 2 -propanol Hforrásként 16

Összefoglalás l Ionos folyadékok alkalmazása a, b-telítetlen karbonsavak, és aromár nitro vegyületek transzfer hidrogénezésében Pd katalízis mellett l Pd/Mg. La vegyes oxid katalizátor sikeres alkalmazása, visszaforgatása ionos folyadékokban végrehajtott transzfer hidrogénezésekben l Aromás halogenidek hidrogenolízise Pd/Mg. Al hidrotalcit és Pd(OAc)2 katalizátorok jelenlétében ionos folyadékokban l a, b-telítetlen ketonok Rh katalizált katalitikus transzfer hidrogénezése Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 17

Backup I. Ipari mennyiségű ionos folyadékok relatív ára Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 18