KARBOHIDRAT Reaksi monosakarida Ikatan glikosida Fungsi karbohidrat Monosakarida

KARBOHIDRAT * Reaksi monosakarida * Ikatan glikosida * Fungsi karbohidrat

Monosakarida Ø Memiliki atom karbon 3 sampai 7 Ø Setiap atom karbon memiliki gugus hidroksil, keton atau aldehida. Ø Setiap molekul monosakarida memiliki 1 gugus keton atau 1 gugus aldehida q Gugus aldehida selalu berada di atom C pertama q Gugus keton selalu berada di atom C kedua

Monosakarida Aldosa (mis: glukosa) memiliki Ketosa (mis: fruktosa) biasanya gugus aldehida pada salah satu memiliki gugus keto pada atom C 2. ujungnya.

Notasi D vs L CH O Notasi D & L dilakukan karena adanya atom C H C OH dengan konfigurasi CH 2 OH asimetris seperti pada D-gliseraldehida. CH O HO H CH 2 OH L-gliseraldehida CH O Penampilan dalam H C OH bentuk gambar CH 2 OH bagian bawah disebut Proyeksi Fischer. D-glyceraldehyde C CH O HO C H CH 2 OH L-gliseraldehida

Penamaan Gula Untuk gula dengan O H atom C asimetrik lebih C dari 1, notasi D atau L H – C – OH ditentukan oleh atom HO – C – H C asimetrik terjauh H – C – OH dari gugus aldehida H – C – OH atau keto. Gula yang ditemui di alam adalah dalam bentuk isomer D. CH 2 OH D-glukosa O H C HO – C – H H – C – OH HO – C – H CH 2 OH L-glukosa

Gula dalam bentuk D merupakan bayangan cermin dari gula dalam bentuk L. Kedua gula tersebut memiliki nama yang sama, misalnya Dglukosa & L-glukosa. O H C H – C – OH HO – C – H H – C – OH CH 2 OH D-glukosa O H C HO – C – H H – C – OH HO – C – H CH 2 OH L-glukosa Stereoisomers lainnya memiliki nama yang unik, misalnya glukosa, manosa, galaktosa, dll. Jumlah stereoisomer adalah 2 n, dengan n adalah jumlah pusat asimetrik. Aldosa dengan 6 -C memiliki 4 pusat asimetrik, oleh karenanya memiliki 16 stereoisomer (8 gula berbentuk D dan 8 gula berbentuk L).

STRUKTUR MONOSAKARIDA

Pembentukan hemiasetal & hemiketal Aldehida dapat H bereaksi OH C O + R' dengan alkohol membentuk R hemiasetal. aldehida alkohol Keton dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiketal. H R' O OH R hemiasetal R C C R O + "R OH R' keton "R O C R' alkohol hemiketal OH

Pentosa dan heksosa dapat membentuk struktur siklik melalui reaksi gugus keton atau aldehida dengan gugus OH dari atom C asimetrik terjauh. Glukosa membentuk hemiasetal intramolekular sebagai hasil reaksi aldehida dari C 1 & OH dari atom C 5, dinamakan cincin piranosa. 1 H HO H H 2 3 4 5 6 CHO C OH C H D-glukosa C OH (bentuk linier) C OH CH 2 OH 6 CH 2 OH 5 H 4 OH H OH 3 H O H H 1 2 OH a-D-glukosa OH 5 H 4 OH H OH 3 H O OH H 1 2 H OH b-D-glukosa Penampilan dalam bentuk gula siklik disebut proyeksi Haworth.

1 CH 2 OH HO H H 2 C O C H C OH 3 4 5 HOH 2 C 6 6 CH 2 OH D-fruktosa (linear) H 5 H 1 CH 2 OH O 4 OH HO 2 3 OH H a-D-fruktofuranosa Fruktosa dapat membentuk w Cincin piranosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C 2 dengan OH dari C 6. w Cincin furanosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C 2 dengan OH dari C 5.

6 C H OH 6 C H 2 OH 5 H 4 OH H OH 3 H 2 O H H 1 2 OH a-D-glukosa OH 5 H 4 OH H OH 3 H O OH H 1 2 H OH b -D-glukosa Pembentukan cincin siklik glukosa menghasilkan pusat asimetrik baru pada atom C 1. Kedua stereoisomer disebut anomer, a & b. Proyeksi Haworth menunjukkan bentuk cincin dari gula dengan perbedaan pada posisi OH di C 1 anomerik : w a (OH di bawah struktur cincin) w b (OH di atas struktur cincin).

H OH 4 6 HO HO H O 5 3 H H 2 OH 1 OH a-D-glukopiranosa H O HO H H OH OH H b-D-glukopiranosa Karena sifat ikatan karbon yang berbentuk tetrahedral, gula piranosa membentuk konfigurasi “kursi" atau “perahu", tergantung dari gulanya. Penggambaran konfigurasi kursi dari glukopiranosa di atas lebih tepat dibandingkan dengan proyeksi Haworth.

Turunan gula CH O COOH H C OH HO C H OH H C OH HO C H H C CH 2 OH Asam D-glukonat COOH Asam D-glukuronat w Gula alkohol – tidak memiliki gugus aldehida atau ketone; misalnya ribitol. w Gula asam –gugus aldehida pada atom C 1, atau OH pada atom C 6, dioksidasi membentuk asam karboksilat; misalnya asam glukonat, asam glukuronat.

Oksidasi gula aldehida H C O CO O H H C OH HO C H H C H C OH HO C H OH H C OH CH 2 OH D-glucose Oksidator CH 2 O H Asam D-glukonat

Oksidasi gula aldehida n n Gula yang dapat dioksidasi adalah senyawa pereduksi. Gula yang demikian disebut sebagai gula pereduksi. Senyawa yang sering digunakan sebagai pengoksidasi adalah ion Cu 2+, yang berwarna biru cerah, yang akan tereduksi menjadi ion Cu+, yang berwarna merah kusam. Hal ini menjadi dasar bagi pengujian Benedict yang digunakan untuk menentukan keberadaan glukosa dalam urin, suatu pengujian bagi diagnosa diabetes.

Oksidasi gula aldehida Glukosa + Cu++ Glukosa + O 2 panas & alk. p. H glukosa oksidase Glukosa + ATP heksokinase Asam glukonat + Cu 2 O Asam glukonat + H 2 O 2 Glukosa-6 -P + ADP

GULA POSFAT

Turunan gula CH 2 OH O H H OH OH H O H NH 2 a-D-glukosamina H H O OH OH H N C CH 3 H a-D-N-asetilglukosamina Gula amino - gugus amino menggantikan gugus hidroksil. Sebagai contoh glukosamina. Gugus amino dapat mengalami asetilasi, seperti pada N-asetilglukosamina.

Ikatan Glikosida Gugus hidroksil anomerik dan gugus hidroksil gula atau senyawa yang lain dapat membentuk ikatan yang disebut ikatan glikosida dengan membebaskan air : R-OH + HO-R' R-O-R' + H 2 O Misalnya methanol bereaksi dengan gugus OH anomerik dari glukosa membentuk metil glukosida (metil-glukopiranosa). H OH H 2 O H O HO HO H H OH H + CH 3 - OH HO HO H H OH a-D-glukopiranosa H O metanol OH H OCH 3 Metil-a-D-glukopiranosa

Disaccharides: Maltose, a cleavage product of starch (e. g. , amylose), is a disaccharide with an a(1 4) glycosidic link between C 1 - C 4 OH of 2 glucoses. It is the a anomer (C 1 O points down). Cellobiose, a product of cellulose breakdown, is the otherwise equivalent b anomer (O on C 1 points up). The b(1 4) glycosidic linkage is represented as a zig-zag, but one glucose is actually flipped over relative to the other.

Contoh disakarida lain : sukrosa dan laktosa

Polysaccharides Plants store glucose as amylose or amylopectin, glucose polymers collectively called starch. Amylose is a glucose polymer with a(1 4) linkages. It adopts a helical conformation.

Amylopectin is a glucose polymer with mainly a(1 4) linkages, but it also has branches formed by a(1 6) linkages. Branches are generally longer than shown above. The branches produce a compact structure & provide multiple chain ends at which enzymatic cleavage can occur.

Glycogen, the glucose storage polymer in animals, is similar in structure to amylopectin. But glycogen has more a(1 6) branches. The highly branched structure permits rapid release of glucose from glycogen stores, e. g. , in muscle during exercise. The ability to rapidly mobilize glucose is more essential to animals than to plants.

Cellulose, a major constituent of plant cell walls, consists of long linear chains of glucose with b(1 4) linkages.

Multisubunit Cellulose Synthase complexes in the plasma membrane spin out from the cell surface microfibrils consisting of 36 parallel, interacting cellulose chains. These microfibrils are very strong. The role of cellulose is to impart strength and rigidity to plant cell walls, which can withstand high hydrostatic pressure gradients. Osmotic swelling is prevented.

SELULOSA

n Glikosaminoglikan merupakan mukopolisakarida n polimer dari pengulangan disakarida n Mengandung gula amino (gula yang mengandung gugus amino). Contoh : D- glukosamin , D- galaktosamin.

Hyaluronate sebagai suatu glikosaminoglikan, pengulangan disakarida, yang terdiri dari 2 derivat glukosa, yaitu : asam glukuronat & N-asetilglukosamin. Ikatan glikosida : b(1 3) & b(1 4).

n Proteoglikan adalah glikosaminoglikan yang berikatan secara kovalen dengan molekul protein. n Berkaitan dengan struktural jaringan tulang, elastin dan kolagen n Mengikat banyak air dan menempati ruangan bantalan/pelumas struktur yang lain

Heparan sulfat merupakan proteoglikan yang terdapat di seluruh permukaan sel. Unit disakarida yang berulang berupa glukosamin, yaitu N-acetilglukosamin dan asam uronat berupa asam glukuronat. Dibanding heparin, deasetilasi glukosamin pada heparan lebih sedikit kandungan N-sulfat lebih sedikit

Heparin, merupakan proteoglikan, ditemukan dalam granula-granula mast cells. Unit disakarida yang berulang : glukosamin dan asam uronat, bentuk : as Iduronat. As. Iduronat adalah hasil perubahan asam glukoronat, karena adanya enzim 5 – epimerase, dengan sulfatasi pada posisi 2. C O N S Heparin terdiri dari IDS (iduronate-2 -sulfat) & SGN (N-sulfoglucosamin-6 -sulfate). Molekul protein dalam proteoglikan heparin terdiri dari residu serin dan glisin

Some cell surface heparan sulfate glycosaminoglycans remain covalently linked to core proteins embedded in the plasma membrane. Proteins involved in signaling & adhesion at the cell surface recognize and bind segments of heparan sulfate chains having particular patterns of sulfation.

Oligoprotein adalah senyawa dimana rantai Oligosakarida N- asetilglukosamin melekat pada rangka polipeptida pada salah satu residu asam amino, dengan ikatan kovalen. Kemungkinan residu asam amino : Serin (Ser), Asparagin (Asn) dan Threonin (Thr). Terdapat 2 jenis ikatan kimia : n ikatan O-glikosidat : terjadi antara N- asetilglukosamin dengan gugus alkohol (OH) bebas dari residu Serin atau Threonin

Ikatan N-glikosidat : terjadi melalui ikatan N- Asetilglukosamin dengan Asparagin (Asn), dimana Asparagin merupakan rangkaian dengan Serin atau Threonin.

Monosakarida lain, selain N-Asetilglukosamin, yang terikat dengan menggunakan N-glikosidat dengan Asparagin (Asn) adalah :

w Heksosa : Mannosa (Man) dan Galaktosa (Gal) w Asetil heksosamin : N-asetilglukosamin, N-asetilgalaktosamin w Pentosa : Arabinosa (Ara), Xilosa (xyl) w Metil pentosa : β-L-Fukosa (6 -deoksi β-L-Galaktosa) Rantai karbohidrat dari glikoprotein dan glikolipid membran plasma biasanya mengarah ke luar sel dan berperan dlm interaksi dan sinyal antara sel serta membentuk lapisan pelindung pada permukaan beberapa sel.

Lectin adalah glikoprotein dengan oligosakarida spesifik. Beberapa contoh : w Concanavalin A and wheat germ agglutinin are plant lectins that have been useful research tools. w Mannan-binding lectin (MBL): glikoprotein yang ditemukan dalam plasma darah. Senyawa ini berkaitan dengan karbohidrat berbagai mikroorganisme penyebab penyakit. Fagositosis organisme ini merupakan bagian dari respon imun.

Selektin adalah protein integral pada membran plasma sel mamalia yang berperan dalam pengenalan dan pengikatan sel-sel. A lectin-like domain is at the end of an extracellular segment that extends out from the cell surface. A cleavage site just outside the transmembrane ahelix provides a mechanism for regulated release of some lectins from the cell surface. A cytosolic domain participates in regulated interaction with the actin cytoskeleton.