KARBOHDRATLARIN YAPISAL VE LEVSEL ZELLKLER II Do Dr

KARBOHİDRATLARIN YAPISAL VE İŞLEVSEL ÖZELLİKLERİ II Doç. Dr. Mustafa ALTINIŞIK ADÜTF Biyokimya AD 2006 1

Organizmadaki önemli monosakkarit türevleri Glukoz, galaktoz ve mannoz gibi basit heksozların türevlerinde, ana bileşikteki bir hidroksil grubu, bir başka yapı ile yer değiştirmiştir veya bir karbon atomu karboksilik asite okside olmuştur. 2

3

Şeker fosfatları, bir monosakkaritin hidroksil gruplarından biri ile fosforik asidin kondensasyonu sonucu oluşmuş bileşiklerdir. Şekerlerin fosforik asitle oluşturdukları fosfat esterleri, biyolojik yönden çok önemli maddelerdir. Gliseraldehit fosfat ve dihidroksi aseton fosfat da önemli ara metabolizma maddeleridirler. Hücre içinde şeker fosforilasyonunun bir etkisi, şekerin hücre dışına diffüzyonunun önlenmesidir; bir başka etkisi, şekerlerin sonraki kimyasal değişmeler için aktive olmasını sağlamaktır. 4

Amino şekerler, bir monosakkaritteki bir hidroksil grubunun bir amino grubu ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuş bileşiklerdir. 5

Amino şekerlerin amino gruplarının asetik asit ile kondense olmasıyla bunların da türevleri oluşabilir. 6

Deoksi şekerler, bir monosakkaritteki bir hidroksil grubunun bir hidrojen ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuş bileşiklerdir. 7

Aldonik, üronik, sakkarik asitler, monosakkaritin aldehit ve/veya alkol gruplarının asit grubuna yükseltgenmesiyle oluşurlar. 8

Aldonik ve üronik asitler, laktonlar diye isimlendirilen stabil intramoleküler esterler oluştururlar. 9

Hafif alkali ortamda serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin anomerik karbonunun karboksilik aside yükseltgenmesi sırasında şeker, indirgen olarak etki gösterir; Cu 2+, Ag 2+, Hg 2+, Bi 3+ gibi iyonları indirger; böyle şekerler, indirgeyici şeker olarak tanımlanırlar. 10

Fehling reaktifi ve Benedict reaktifleri, indirgeyici şekerlerin tanınmasında kullanılırlar. 11

Glukoz oksidaz da glukozu glukonik aside ve hidrojen perokside dönüştürür. Glukoz oksidaz reaksiyonundan, kan glukoz düzeyinin belirlenmesinde yararlanılmaktadır. 12

Şeker alkolleri, serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin anomerik karbonunun alkol gruplarına indirgenmesiyle oluşan bileşiklerdir. Glukozdan sorbitol, mannozdan mannitol, galaktozdan dulsitol oluşması önemlidir. 13

Monosakkarit molekülünde bir karbon atomundan komşu karbonil grubunun oksijenine bir protonun göç etmesi ile doymamış bir alkol yani enol oluşması olayı, enolizasyon olarak tanımlanır. Glukoz, mannoz ve fruktoz, hafif alkali ortamda enol biçimleri üzerinden birbirlerine dönüşürler 14

Glikozidler, bir monosakkarit molekülünün yarı asetal OH grupları (anomerik karbondaki hidroksil grubu) ile bir başka molekülün OH veya >NH grubu arasında bir molekül su çıkışı sonucu oluşan glikozidik bağ (O-glikozidik ve Nglikozidik) ile bağlanmaları sonucunda meydana gelirler. 15

Glikozidler hidroliz olabilirler ve kendilerini oluşturan ürünler meydana gelir. 16

Bir glikozidde karbohidrat olmayan kısma aglikan denir. Metanol, gliserol, fenol, sterol, pirimidin ya da pürin bazları, aglikan örnekleridirler. 17

Epimerizasyon olayı, epimer şekerlerin birbirine dönüşümü olayıdır. Glukoz ve mannozun yalnızca 2. karbonlarındaki konfigürasyon farklıdır; bu şekerler, epimer şekerler olarak da bilinirler; epimerizasyon olayı ile birbirlerine dönüşürler. 18

Monosakkarit çözeltileri yoğun alkali ortamda iyice karıştırıldıktan sonra kaynatılırsa, sarı kırmızı kahverengi biçiminde bir renk değişmesi görülür ve karamel kokusu hissedilir. Moor testi olarak bilinen bu reaksiyonda renk değişikliği, serbest hale geçen aldehitlerin polimerizasyonu ile reçine özelliğinde maddeler oluşmasından ileri gelir. 19

Monosakkaritlerin dehidrasyonu yani yoğun asit ortamlarda kaynatılmakla monosakkarit molekülünün üç molekül su kaybetmesi olayı sonucunda pentozlardan furfural, heksozlardan 5 -hidroksi metil furfural meydana gelir 20

Monosakkaritin 1. ve 2. karbon atomlarına fenil hidrazinin bağlanmasıyla karakteristik kristalli osazonlar oluşur. 21

Glukoz, fruktoz ve mannoz, sarı renkli ekin demeti görünümünde aynı osazon kristallerini oluşturur. Galaktozun oluşturduğu osazon kristalleri koyu sarı renkte at kestanesi görünümündedir 22

Monosakkaritleri tanıma deneyleri • Monosakkaritlerin indirgeyici özellikleri ile ilgili deneyler Trommer deneyi Fehling deneyi Nylander deneyi Tollens deneyi • Monosakkaritlerin renk tepkimeleri ile ilgili deneyler Molisch deneyi Anilin asetat deneyi Bialin orcin deneyi Seliwanoff deneyi • Monosakkaritlerin osazon oluşturmalarıyla ilgili deney 23

Trommer deneyi Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle Cu 2+’ı Cu+’a indirgemeleri prensibine dayanır 2 Na. OH + Cu. SO 4 Na 2 SO 4 + Cu(OH)2 glukoz, Cu(OH)2’i Cu. OH haline indirger ve kendisi de aldonik asidine (glukonik asit) yükseltgenir Oluşan Cu. OH, suda çözünmez ve sarı renkli çökelti halinde çöker Isıtma sırasında Cu. OH su kaybederek Cu 2 O haline dönüşür Oluşan Cu 2 O, suda çözünmez ve kırmızı renkli çökelti halinde çöker 24

Fehling deneyi Prensibi, Trommer deneyininkiyle aynıdır. Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle Cu 2+’ı Cu+’a indirgemeleri prensibine dayanır 25

26

Nylander deneyi Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle bizmut tuzu Bi(OH)2 NO 3’ı siyah renkli bizmut oksite veya metalik bizmuta indirgemeleri prensibine dayanır 27

Tollens deneyi Serbest yarı asetal hidroksili içeren monosakkaritlerin, indirgeyici özellikleriyle amonyaklı gümüş nitratı metalik gümüşe indirgemeleri prensibine dayanır 28

Molisch deneyi H 2 SO 4 etkisiyle pentozlardan furfural heksozlardan 5 -hidroksi metil furfural oluşması, furfural ve 5 -hidroksi metil furfuralin -naftol ile mor renkli trifenil metan oluşturması prensibine dayanır 29

30

Anilin asetat deneyi H 2 SO 4 etkisiyle pentozlardan furfural heksozlardan 5 -hidroksi metil furfural oluşması, furfuralin, anilin asetat ile koyu kırmızı renk maddesi oluşturması, 5 -hidroksi metil furfuralin ise anilin asetat ile koyu kırmızı renk maddesi oluşturmaması prensibine dayanır. 31

Bialin orcin deneyi Kaynatma ve asit etkisiyle pentozlardan furfural heksozlardan 5 -hidroksi metil furfural oluşması, furfuralin, orcin ile mavi renkli madde oluşturması, 5 -hidroksi metil furfuralin ise orcin ile sarıkahverengi bir kompleks oluşturması prensibine dayanır 32

Seliwanoff deneyi Kaynatma ve asit etkisiyle pentozlardan furfural heksozlardan 5 -hidroksi metil furfural oluşması, furfuralin, rezorcin ile mavi-yeşil renkli bir kompleks oluşturması, 5 -hidroksi metil furfuralin ise rezorcin ile kırmızı renkli bir kompleks oluşturması, fruktoz gibi ketoheksozlarla koyu kırmızı renk glukoz gibi aldoheksozlarla ise açık kırmızı renk oluşması prensibine dayanır 33

Monosakkaritlerin osazon oluşturmalarıyla ilgili deney Monosakkaritlerin, fenil hidrazin ile 1. ve 2. karbonlarının katıldığı bir tepkimeye girerek karakteristik osazon kristalleri oluşturmaları prensibine dayanır. Glukoz, mannoz ve fruktozun osazon kristalleri ince uzun iğneler şeklinde ve ekin demeti görünümünde kristallerdir Galaktozun osazon kristalleri kirli sarı ve at kestanesi görünümünde kristallerdir 34