Justus von Liebig 1803 1873 Bild Liebig Museum

Justus von Liebig (1803 -1873) Bild: Liebig Museum Gießen

Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl Ein Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null. Im Falle einer Bindung zwischen zwei Atomen des gleichen Elements werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt. Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner Ionenladung. Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül erhält man, in dem man die Bindungselektronen jeder Bindung jeweils dem elektronegativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eine mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls ist Null.

Allgemeines über Oxidation und Reduktion Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbar d. h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein. An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt:

Redox-Halbreaktionen • Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox. Halbreaktionen zusammen. • die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung. )

Reaktionsgleichungen Die Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von reduziertem und oxidiertem Atom. Die Zahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von oxidiertem und reduziertem Atom. Werden bei einer Oxidation O 2 Ionen in Komplex-Ionen eingebaut, so stammen diese in saurer Lösung aus H 2 O Molekülen, in alkalischer Lösung aus OH- Ionen. Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man durch Kombination der beiden Halbreaktionen, wobei alle vom einen Partner abgegebenen Elektronen vom anderen Partner aufgenommen werden müssen.

In den Fällen, wo an Redox. Gleichgewichten H+ Ionen beteiligt sind, hängt die Oxidationskraft bzw. Reduktionskraft vom p. H-Wert ab.

Die Oxidationskraft des Dichromations steigt mit sinkendem p. H, die Reduktionskraft des Chloridions hängt nicht vom p. H-Wert ab Die Reduktionskraft des S 22 Ions sinkt mit sinkendem p. H, die Oxidationskraft des O 2 steigt mit sinkendem p. H

Disproportionierung • Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z. B. :

Komproportionierung • Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z. B:

Redox-Amphoterie • • Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können. In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z. B. H 2 O Starke Reduktionsmittel (z. B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung; Starke Oxidationsmittel (z. B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.

Elektrochemie: Galvanische Zellen Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt

Galvanisches Element In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt. Systems vom Gleichgewicht. Die Entladung eines galvanischen Elementspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:

Elektrochemische Spannungsreihe der Elemente Das elektrische Potential einer Galvanischen Zelle nennt man Elektromotorische Kraft (EMK), wird in Volt angegeben. Gemessen wird der maximale Wert im stromlosen Zustand. Die Standard-EMK ΔE 0 misst man unter Standard-Bedingungen bei 25°C (Standardzustand eines Feststoffs ist der reine Feststoff, Standardzustand eines gelösten Stoffes ist ein definierter Zustand mit der Aktivität a=1) Das Normalpotential eines Redoxpaares misst man gegen die Normalwasserstoffelektrode.

Aus den Standardpotentialen kann man ableiten, ob eine Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht: Schreibt man die Halbgleichung als Reduktion, so bleibt der E 0 Wert wie tabelliert. Schreibt man die Halbgleichung als Oxidation, so kehrt sich das Vorzeichen von E 0 um. Multiplikation einer Halbgleichung mit einer Zahl ändert nichts am E 0 Wert. (Die Spannung eines Galvanischen Elements ist unabhängig von der Masse). Für die Gesamtgleichung werden die E 0 Werte der Halbgleichungen addiert. Nur bei positivem E 0 findet die Reaktion spontan von links nach rechts statt.

Zn 2+ + 2 e- Zn E 0 = - 0, 763 V Cu 2+ + 2 e- Cu E 0 = 0, 340 V Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um E 0 = 0, 763 + 0, 340 = 1, 10 V

wenn [Zn 2+]=[Cu 2+]=1 mol L-1 messen wir 1, 1 Volt

Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung verursachenden chemischen Reaktion: Cu 2+ + Zn Zn 2+ + Cu ΔH<0 Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im hier gezeigten Versuch zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs. Helmholtz-Gleichung. Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.

Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs. Helmholtz-Gleichung: ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt. E = Potential (=elektr. Spannung in V) des Galvanischen Elements z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol) Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt: d. h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.

Nernst‘sche Gleichung E = Potential (=elektr. Spannung in V) E° = Standard-Potential (25°C, 1 -molare Lösungen) R = Gaskonstante 8, 3144 J/(K∙mol) T = Temperatur in K z = Zahl der bei einem Formelumsatz übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)

Im chemischen Gleichgewicht gilt: Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion bestimmen.

Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale • • • Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist. In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen). Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)

Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub • Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?

Aus dem E 0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen: Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.

Beispiel: Elektrolyse von Wasser Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist. Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit Coulomb = Ampere ∙ Sekunden Messwert : x Coulomb x/96485= Anzahl der mol Elektronen x/(2· 96485)= n (H 2) x/(4∙ 96485)= n (O 2) Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22, 4236 L z. B. : 300 sec; 0, 5 A x=150 C 150/(2∙ 96485) = 7, 77∙ 10 -4 mol H 2 Volumen (O 2)= 8, 7 ml Volumen (H 2) = 17, 4 ml

Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstanten bestimmen. F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen = Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung