Jacobs Ladder1 HEAVEN Chemical accuracy explicit dependence on
![密度汎関数理論における交換相関汎関数 Jacob's Ladder[1] （縄はしご） HEAVEN (Chemical accuracy) + explicit dependence on unoccupied orbitals rung](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-3.jpg "密度汎関数理論における交換相関汎関数 Jacob's Ladder[1] （縄はしご） HEAVEN (Chemical accuracy) + explicit dependence on unoccupied orbitals rung")
密度汎関数理論における交換相関汎関数 Jacob's Ladder[1] （縄はしご） HEAVEN (Chemical accuracy) + explicit dependence on unoccupied orbitals rung 5 Fully nonlocal + explicit dependence on occupied orbitals rung 4 Hybrid, OEP + explicit dependence on kinetic energy density rung 3 Meta-GGA + explicit dependence on gradients of the density rung 2 GGA local density only rung 1 LDA EARTH (Hartree theory) [1] J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Functional Theory and Its Applications to Materials, edited by V. E. Van Doren, K. Van Alseoy, and P. Geerlings (American Institute of Physics, 2001). 3
![距離依存補正法によるFON状態の記述 Vydrov-Scuseria-Perdew の研究[4] LC-ωPBEによるFON状態 Song-Watson-Nakata-Hirao の研究[5] LCgau-DFTによるFON状態 HF LCgau DFT 長距離補正(LC) 価電子軌道の記述が改善 短距離補正(SC) 内殻軌道の記述が改善](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-7.jpg "距離依存補正法によるFON状態の記述 Vydrov-Scuseria-Perdew の研究[4] LC-ωPBEによるFON状態 Song-Watson-Nakata-Hirao の研究[5] LCgau-DFTによるFON状態 HF LCgau DFT 長距離補正(LC) 価電子軌道の記述が改善 短距離補正(SC) 内殻軌道の記述が改善")
距離依存補正法によるFON状態の記述 Vydrov-Scuseria-Perdew の研究[4] LC-ωPBEによるFON状態 Song-Watson-Nakata-Hirao の研究[5] LCgau-DFTによるFON状態 HF LCgau DFT 長距離補正(LC) 価電子軌道の記述が改善 短距離補正(SC) 内殻軌道の記述が改善 [4] O. A. Vydrov , G. E. Scuseria, J. P. Perdew, J. Chem. Phys. , 126, 154109 (2007). [5] J. W. Song, M. A. Watson, A. Nakata, and K. Hirao. , J. Chem. Rev. Phys. , 129, 184113 (2008). 7
![OS汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP 軌道エネルギーの実験値(IP)からの絶対誤差[6] 絶対誤差 [e. V] 内殻軌道 価電子軌道 とも精度よく記述 対象分子 CO, H 2 O, NH](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-14.jpg "OS汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP 軌道エネルギーの実験値(IP)からの絶対誤差[6] 絶対誤差 [e. V] 内殻軌道 価電子軌道 とも精度よく記述 対象分子 CO, H 2 O, NH")
OS汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP 軌道エネルギーの実験値(IP)からの絶対誤差[6] 絶対誤差 [e. V] 内殻軌道 価電子軌道 とも精度よく記述 対象分子 CO, H 2 O, NH 3, CH 2 O, PH 3, H 2 S, HCl, OCS HF BLYP B 3 LYP LC-BLYP OS Valence 0. 64 4. 72 3. 33 0. 24 0. 21 Core (2 nd row) 17. 73 25. 75 16. 99 19. 22 2. 46 Core (3 rd row) 31. 13 74. 78 54. 00 73. 27 4. 60 Total 13. 57 27. 14 18. 93 22. 44 1. 99 [6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys. , 134, 124113 (2011) 計算手法： BLYP, B 3 LYP, LC-BLYP +RESC 基底関数： cc-p. CVTZ 14
![OS汎関数の数値検証: 反応障壁 H 2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-15.jpg "OS汎関数の数値検証: 反応障壁 H 2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H")
OS汎関数の数値検証: 反応障壁 H 2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H 2 n ⊿Energy [kcal/mol] 12. 0 8. 0 6. 94 過小評価 2. 96 4. 0 0. 40 0. 0 -4. 0 -8. 0 WFT -12. 0 HFx. SR HFx. LR -4. 61 過大評価 HF 1. 0 -6. 09 DFT OS MP 2 1. 0 OS α 1. 0 -7. 52 LC-BLYP 0. 0 1. 0 遷移状態のエネルギーを高精度に再現 B 3 LYP 0. 2 BLYP 0. 0 計算手法：HF, DFT(BLYP, B 3 LYP, LC-BLYP, OS hybrid) 基底関数：cc-p. VTZ 15
![OS汎関数の数値検証: 結合エネルギー He 2+の結合エネルギー [kcal/mol] BLYP B 3 LYP LC-BLYP HF D 0 誤差](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-17.jpg "OS汎関数の数値検証: 結合エネルギー He 2+の結合エネルギー [kcal/mol] BLYP B 3 LYP LC-BLYP HF D 0 誤差")
OS汎関数の数値検証: 結合エネルギー He 2+の結合エネルギー [kcal/mol] BLYP B 3 LYP LC-BLYP HF D 0 誤差 OS Exact 81. 6 75. 4 72. 6 42. 9 55. 3 54. 6 ( 27. 0) ( 20. 8) ( 18. 0) (-11. 7) ( 0. 0) Total Energy [hartree] -1. 90 -2. 00 He+ -2. 80 -2. 90 He 厳密な エネルギー -4. 90 -5. 00 He 2+ 17
Computational Details n 交換相関汎関数 RS hybrid 交換相関汎関数: LC-BLYP GL hybrid 交換相関汎関数: SVWN 5 (LDA) + HFx PBE, BLYP (GGA) + HFx TPSS (Meta-GGA) + HFx n n 基底関数 cc-p. CVTZ 相対論効果 第 3周期の元素を含む場合は RESCを採用 HEAVEN (Chemical accuracy) rung 5 rung 4 (RS Hybrid) rung 3 (Meta-GGA) rung 2 (GGA) rung 1 (LDA) EARTH (Hartree theory) 19
![FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMO OCS分子の価電子軌道 HOMO Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-20.jpg "FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMO OCS分子の価電子軌道 HOMO Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT")
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMO OCS分子の価電子軌道 HOMO Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT + RESC No. of electron N ØOSとHF + DFTcは類似カーブ 20
![FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 OCS分子の内殻軌道 S 1 s Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-22.jpg "FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 OCS分子の内殻軌道 S 1 s Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ")
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻 OCS分子の内殻軌道 S 1 s Orbital energy ɛi [e. V] n Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT + RESC No. of electron N Ø非整数電子数依存性の改良 LDA、GGA、Meta-GGAすべてで改善 22
典型分子のイオン化ポテンシャル n CO, H 2 O, NH 3, CH 2 O, PH 3, H 2 S, HCl, OCSのIPｓ Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT + RESC Numerical derivative OS汎関数 内殻軌道 価電子軌道 Øすべての汎関数で 正確なIPｓ [in e. V] SVWN 5 BLYP PBE TPSS Conv OS [α] Core(3 rd) 85. 22 0. 60 [0. 716] 74. 88 1. 58 [0. 715] 76. 37 0. 88 [0. 715] 67. 93 1. 86 [0. 704] Core(2 rd) 29. 18 1. 41 [0. 624] 25. 58 2. 05 [0. 621] 26. 14 1. 70 [0. 622] 23. 07 2. 11 [0. 608] Valence 5. 22 0. 48 [0. 701] 5. 42 0. 44 [0. 698] 5. 29 0. 44 [0. 700] 5. 05 0. 47 [0. 693] Total 27. 54 0. 85 [0. 674] 24. 56 1. 23 [0. 671] 24. 95 0. 98 [0. 673] 22. 29 1. 32 [0. 663]23
Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT Average derivative ZPE correction 反応障壁：H 2+H→H+H 2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H 2 SVWN 5 BLYP PBE TPSS LC-BLYP Global hybrid すべての汎関数で誤差を削減 RS hybrid [in kcal/mol] 24
![解離曲線: He 2+ Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT Numerical derivative 結合エネルギー[kcal/mol] 妥当な振る舞い 非物理的な振る舞い BLYP](http://slidetodoc.com/presentation_image/2bc37b8c7782cc9920b0e1a8558940e1/image-25.jpg "解離曲線: He 2+ Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT Numerical derivative 結合エネルギー[kcal/mol] 妥当な振る舞い 非物理的な振る舞い BLYP")
解離曲線: He 2+ Basis set：cc-p. CVTZ Method: DFT Numerical derivative 結合エネルギー[kcal/mol] 妥当な振る舞い 非物理的な振る舞い BLYP B 3 LYP LC-BLYP HF OS LC-BLYP OS BLYP Exact* 81. 6 75. 4 72. 6 42. 9 55. 3 55. 4 5４. ６ ( 27. 0) ( 20. 8) ( 18. 0) (-11. 7) ( 0. 8) OS汎関数： 1 kcal/mol以内で再現 25
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