IUPAC Structure et conformation macromolculaire Structure des macromolcules

IUPAC Structure et conformation macromoléculaire Structure des macromolécules - Constitution des macromolécules systèmes linéaires, bi- et tridimensionnels configuration : tacticité homo- et copolymères - Structure chimique les liaisons chimiques quelques grands polymères Structure conformationnelle : organisation locale Polymères / Structures et Conformations 1

Structures macromoléculaires IUPAC Échelle d'observation structure covalente locale : motif unitaire cette structure varie suivant : la nature des atomes la régularité des enchaînements la stéréoisomérie structure conformationnelle locale : quelques motifs unitaires différents arrangements interactions entre segments structure conformationnelle globale : elle est fonction des 2 précédentes et des interactions entre les chaînes et le solvant structure d’organisation des chaînes entre elles : on étudie la morphologie : structure amorphe ou semi-cristalline du matériau Polymères / Structures et Conformations 2

Structures linéaires IUPAC Macromolécules linéaires développement unidirectionnel, topologies variées la linéarité n'implique pas une conformation totalement "étirée" très nombreux exemples matériaux thermoplastiques polymère linéaire Polymère ramifié polymère en peigne polymère en étoile Polymères / Structures et Conformations 3

Structures bidimensionnelles IUPAC Structures bidimensionnelles : Un développement dans deux directions… organisation en feuillets. quelques rares exemples Nappes de Graphite Kératine Polyacrylonitrile cyclisé par chauffage Polymères / Structures et Conformations 4

Structures tridimensionnelles IUPAC Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique Un développement dans les trois directions de l'espace… Thermodurcissables matériaux thermodurcis, réticulation irréversible Maille Noeud DP ; Insoluble (gonflement possible) Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre résines styrène – divinylbenzène résines polyester … Polymères / Structures et Conformations 5

Structures tridimensionnelles IUPAC Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques) Interactions physiques interactions faibles, gel réversible (température, p. H …) Polymères / Structures et Conformations 6

Tacticité des polymères vinyliques IUPAC isotactique syndiotactique atactique Polymères atactiques : le plus souvent amorphe bonne solubilité température de mise en forme basse faible charge à la rupture Polymères iso- ou syndiotactiques : bonne aptitude à la cristallisation faible solubilité température de mise en forme élevée charge à la rupture plus grande Polymères / Structures et Conformations 7

Structure covalente locale IUPAC Enchaînement des unités monomères Homopolymère : Copolymère : issu d'un seul monomère issu de deux ou plusieurs monomères poly(chlorure de vinyle) poly(styrène – co – méthacrylate de méthyle) Polymères / Structures et Conformations 8

Structure covalente locale IUPAC Régularité des enchaînements Queue Tête – Queue TQ Le plus stable Tête Queue – Queue QQ Tête – Tête TT Polymères / Structures et Conformations 9

IUPAC Copolymères statistiques poly (styrène – co – méthacrylate de méthyle) Polymères / Structures et Conformations 10

IUPAC Copolymères alternés Copolymère styrène – alt – anhydride maléique + Le PA 6, 6 peut être considéré comme un copolymère alterné d'acide adipique et d'hexamethylène diamine (mais pas le PA 6) Polymères / Structures et Conformations 11

IUPAC Copolymères à blocs poly(styrène – bloc – butadiène) Polyéther – bloc - polyester On peut aussi avoir des copolymères triblocs Polymères / Structures et Conformations 12

IUPAC Copolymères greffés Polymères / Structures et Conformations 13

IUPAC Copolymères Les copolymères ne sont pas des mélanges d'homopolymères (la plupart des polymères sont incompatibles entre eux) Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes propriétés qu'un poly(butadiène – co – styrène), lesquelles seront aussi différentes de celles d'un polybutadiène – bloc – polystyrène Polymères / Structures et Conformations 14

Les grandes structures chimiques IUPAC Les grands polymères industriels et les autres … Liaisons carbone – carbone polyoléfines polydiènes polyvinyliques autres : polymères fluorés … Liaisons carbone – hétéroatome polyéthers, polyacétals polyesters, polyamides polyuréthanes, polyurées résines époxydes autres : polyimides …. Liaisons Si – O : silicones Polymères / Structures et Conformations 15

Liaisons carbone - carbone IUPAC 1 – Polyoléfines Polyéthylène (PE) R=H Polypropylène (PP) R = CH 3 Polyisobutène (PIB) PE : Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses. . PP : Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, . . . ), vaisselle pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles. . . Polymères / Structures et Conformations 16

IUPAC Liaisons carbone - carbone 2 – polydiènes et dérivés 2 diènes : butadiène, isoprène, chloroprène Accès aux élastomères 1 4 3 Polybutadiène (PB) 1 3 2 1 4 4 2 3 Polyisoprène Isoméries 1 -2, 1 -4 et cis – trans Les pourcentages dépendent des conditions de synthèse. Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR. Caoutchouc naturel (NR) : Polyisoprène cis 1 -4 Polymères / Structures et Conformations 17

Liaisons carbone - carbone IUPAC 3 – Polyvinyliques fonction vinyle Polystyrène (PS) R = C 6 H 5 Poly(chlorure de vinyle) (PVC) R = Cl Poly(acétate de vinyle) (PVAc) R = OCOCH 3 Poly(alcool vinylique) (PVA) R = OH 4 – Polyacryliques Poly(acide acrylique) R = COOH Poly(acrylate de méthyle) R = COOCH 3 Polyacrylonitrile (PAN) R = CN Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) Polymères / Structures et Conformations 18

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 1 – liaisons éther C – O - C Polyéthers POE, POP PTMO = poly(THF) Polyacétals formol POM copolymère trioxane + OE Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques Polymères / Structures et Conformations 19

IUPAC Liaisons carbone - hétéroatome 2 – les polyesters -COOA - Polyesters saturés Nomenclature des Polyesters : O O Poly(pentamethylene adipate) Poly(éthylène téréphtalate), … Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles (fibre polyester), de films et de bouteilles. Le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces techniques (automobile, électro-ménager, construction électrique) Polymères / Structures et Conformations 20

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 2 – les polyesters -COOB - Polyesters insaturés Double liaison polymérisable Mise en solution dans le styrène puis copolymérisation Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis … Polymères / Structures et Conformations 21

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 3 – les polyamides -CO-NH- Nomenclature des PA : PA 6, 10 : diamine en C 6 + diacide en C 10 poly(hexaméthylène sebacamide) PA 6 : poly(6 -amino caproic acid) ; poly(e-caprolactame): Exemples d'application : Pièces techniques pour l'industrie (engrenages. . . ), l'automobile (canalisations. . . ), textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion … Au départ le Nylon s’appela NO RUN, ce qui signifie « ne file pas » en anglais (en rapport avec les bas en soie qui filaient), puis il s’appela Nolen, Nolon et enfin Nylon. Le nom NYLON viendrait des initiales de : Nancy Yvonne Louella Olivia Nina les épouses des chimistes de Du Pont de Nemours, qui collaborèrent à la découverte. Polymères / Structures et Conformations 22

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 3 – les polyamides -CO-NHPolyamides aromatiques (Aramides) Kevlar, Nomex … Polymères / Structures et Conformations 23

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 4 – les polyuréthanes -O-CO-NH- Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment. . . 5 – les polyurées -NH-CO-NH- Polymères / Structures et Conformations 24

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC exemple : Spandex, Lycra Segment souple Segment rigide Polymères / Structures et Conformations 25

IUPAC Liaisons carbone - hétéroatome 6 – les polycarbonates -O-CO-O- O O O PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher… (Tg = 150°C; Tf = 267 °C) CD, vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques, . . . Polymères / Structures et Conformations 26

IUPAC Liaisons carbone - hétéroatome 7 – les "résines" époxydes (EP) R CH CH 2 + R' NH 2 R CH CH 2 O NH R' OH R' R CH CH 2 NH R' + R CH CH 2 O OH R CH CH 2 N CH 2 OH CH R OH CH 3 Par exemple O C CH 3 O CH 2 CH CH 2 N R OH Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles Polymères / Structures et Conformations 27

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 8 – les poly éther cétone (PEEK) Performant à haute température : Le VICTREX PEEK et ses mélanges sont caractérisés par une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343°C. Des tests indépendants ont montré que le VICTREX PEEK présente une température de déformation sous charge pouvant atteindre 315°C (selon la norme ISO R 75 pour un grade chargé en fibres de verre) et une température de service continu de 260°C (selon la norme UL 746 B). http: //www. victrex. com/fr/peek_poly/properties. php 9 – les polyimides (PI) Polymères / Structures et Conformations 28

Liaisons carbone - hétéroatome IUPAC 10 – structures diverses les poly éther imides (PEI) ULTEM de GE Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100 N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm². les poly amides imides (PAI) Torlon http: //www. solvayadvancedpolymers. com/static/wma/ pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide. pdf Polymères / Structures et Conformations 29

Liaisons silicium - oxygène IUPAC Silicones; poly(diméthyl siloxane) (PDMS) D 3 D 4 CH 3 Si CH 3 O Si CH 3 Composés hydrophobes, anti adhésifs Cosmétiques, élastomères silicones, moules en silicones, joints d'étanchéité … Polymères / Structures et Conformations 30

IUPAC Désignation des plastiques, caoutchouc et latex Elle est établie à partir des codes matières plastiques, selon la norme DIN EN ISO 1043, et des codes caoutchoucs et latex, selon la norme ISO 1629, établies par l'organisation internationale de normalisation Polyéthylène Polypropylène Polystyrène Poly (chlorure de vinyle) Polytétrafluoroéthylène Poly(méthacrylate de méthyle) Polyéthylène téréphtalate Polyuréthane Polyamide Poly(éthylène-co-acétate de vinyle) Etc … PE PP PS PVC PTFE PMMA PETE PUR PA EVAc NB : certains codes font référence à une seule unité de répétition (PE, PP, PS …), d'autres correspondent à une fonction chimique particulière (PUR, PA. . ) Nombreux noms commerciaux : voir par ex : http: //mainoc. free. fr/pages/Technique/plasti/polymere. htm Polymères / Structures et Conformations 31

Polymères recyclables IUPAC Six polymères sont plus particulièrement identifiés à l'aide du symbole suivant Matériau Poly(éthylène téréphtalate) Polyéthylène haute densité Poly(chlorure de vinyle) Polyéthylène faible densité Polypropylène Polystyrène Autres polymères Abréviation PET HDPE ou PE-HD PVC LDPE ou PE-BD PP PS Numérotation 1 2 3 4 5 6 7 Polymères / Structures et Conformations 32

IUPAC Structure conformationnelle locale Pelote statistique Rayon de giration Polymères / Structures et Conformations 33

Structure conformationnelle locale IUPAC Comment bougent les chaînes ? A petite échelle : le comportement est comparable aux petites molécules. Ce que l’on observe sont les mouvements de vibration autour d’un puits de potentiels des différents paramètres internes (mouvements de libration). L’angle de valence varie ainsi entre 1 et 10° à 300 K. A plus grande échelle : Les mouvements de libration ne prédominent plus, ce sont les mouvements impliquant les rotations des angles dièdres qui donnent au polymère la flexibilité macroscopique. Rappel : on change de conformation sans casser de liaison chimique (conformation éclipsée étoilée, chaise bateau …), contrairement au changement de configuration qui implique une rupture de liaison (configurations R – S, E – Z ) Deux configurations sont séparées par une barrière énergétique très élevée tandis que 2 conformations sont séparées par une barrière énergétique beaucoup plus basse Polymères / Structures et Conformations 34

Structure conformationnelle locale IUPAC Conformation "étirée" Chaîne comportant N liaisons chimiques de longueur l Séquence régulière conformation en zig-zag l le rcont Distance bout-à-bout de la chaîne totalement étirée longueur de contour rcont = N l sin( /2) = Ne le Ne nombre de liaisons effectives de longueur le Polymères / Structures et Conformations 35

Structure conformationnelle locale IUPAC En général, nombreuses conformations possibles dues à la libre rotation autour des liaisons covalentes σ. Polymères / Structures et Conformations 36

IUPAC Structure conformationnelle locale Influence des interactions intra chaînes , inter segments qui limitent cette libre rotation Les changements conformationnels sont gouvernés par l'entropie (modèle de Flory). Cl Cl Cl C 3 C 1 g Energie Potentielle C 2 Cl t g DE De C 4 -180 Cl Cl -120 -60 0 60 120 180 Angle dièdre (deg) Polymères / Structures et Conformations 37

Structure conformationnelle locale IUPAC Exemple de mouvement de segments : mouvement à trois liaisons Polymères / Structures et Conformations 38

Structure conformationnelle locale IUPAC Exemple de mouvement de segments : mouvement de type vilebrequin ("crankshaft") Polymères / Structures et Conformations 39

Structure conformationnelle locale IUPAC La conformation d'une chaîne change constamment : toutes les microconformations sont possibles, de la chaîne étirée à la pelote notion de pelote statistique Polymères / Structures et Conformations 40

Structure conformationnelle locale IUPAC Prenons le cas du PE, avec M ~ 1, 6 105 g. mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0, 3 nm. Si cette chaîne est grossie 1 000 de fois, elle correspondra à un fil de métal de 1, 26 m de long et un diamètre de 0, 3 mm. En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane) Pour un dimère 32 = 9 possibilités Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations possibles ! Polymères / Structures et Conformations 41

pelote gaussienne IUPAC Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments). Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction r r Polymères / Structures et Conformations 42

pelote gaussienne IUPAC Détermination de la valeur moyenne de r : théorie de la marche au hasard. -r O r +r Quelle est la distance parcourue au bout de n pas ? Valeur moyenne = 0 Il faut prendre la valeur quadratique moyenne L'extension de cette marche au hasard en 3 dimensions correspond au mouvement brownien, ou encore au "vol au hasard". Exemple de modélisation : Considérons un dé (non pipé) : chaque face correspond à une direction de l'espace Polymères / Structures et Conformations 43

Structure conformationnelle locale IUPAC Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments). Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne. chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction. <r 2>01/2 distance quadratique moyenne entre deux extrémités de chaîne : <r 2>0= nl 2 <r 2>01/2 n 1/2 Ce paramètre permet d'estimer l'influence de la masse molaire sur la taille de la pelote : M = n. m 0 <r 2>01/2 M 1/2 Polymères / Structures et Conformations 44

Structure conformationnelle locale Modèle à rotation libre (tous les possibles) C 2 C 3 IUPAC C 1 110° 70° C 4 angle de valence angle de rotation autour de la liaison C 2 -C 3 PE : = 70° <r 2>0 = 2 Nl 2 Polymères / Structures et Conformations 45

Structure conformationnelle locale C 2 C 3 C 1 IUPAC Modèle à rotation gênée C 4 Polymères / Structures et Conformations 46

Structure conformationnelle locale IUPAC Modèle de la chaîne "à volume exclu" Dans le modèle de la chaîne gaussienne, les segments peuvent se recouper (c'est-à-dire occuper la même place), ce qui est impossible physiquement. En réalité, deux segments ne peuvent pas occuper la même place. En conséquence, la taille de la macromolécule est plus grande que celle d'une chaîne idéale. C'est le concept de la chaîne à volume exclu En théorie : <r 2>01/2 n 3/5 en pratique : <r 2>01/2 n avec = 0, 588 Polymères / Structures et Conformations 47

Structure conformationnelle locale IUPAC Rayon de giration Expérimentalement, (par viscosimétrie ou diffusion de la lumière), on mesure le rayon de giration Rg de la macromolécule : ri Rg Physiquement, Rg représente la distance radiale à laquelle la masse entière de la chaîne pourrait être localisée de telle sorte que le moment d'inertie soit le même que celui de la distribution réelle des masses. Rg et r 0 sont reliés par En pratique, on utilise Rg pour exprimer la dimension des macromolécules : Ex du PE : Rg = 4 10 -9 M 1/2 cm Polymères / Structures et Conformations 48

Structure conformationnelle locale IUPAC Solubilisation d’un polymère (phénomène lent) : Affinité entre la chaîne et le solvant Bon solvant Mauvais solvant interactions chaîne-chaîne e 22 interactions chaîne-solvant e 12 Les interactions chaîne-chaîne sont remplacées par des interactions chaîne-solvant: La chaîne adopte une conformation de pelote statistique gonflée par le solvant Polymères / Structures et Conformations 49

IUPAC Structure conformationnelle locale Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation statistique ? Chaîne polymère sans cristallinité (irrégularité structurale, copolymères, etc. ) Polymère en solution ou à l’état fondu (état liquide) Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation "régulière" ? Chaîne polymère présente une grande régularité structurale Segments rigides C O H N N H O C C O H N Polymères / Structures et Conformations 50

Vers une structure conformationnelle globale IUPAC Structure conformationnelle globale mélange des chaînes qui sont - enchevêtrées - en interactions plus ou moins fortes. Ces interactions gouvernent les différents états de la matière et donc les propriétés des matériaux polymère. - Cohésion des polymères - Les différents états de la matière dans les polymères - État amorphe : température de transition vitreuse - État cristallin : températures de cristallisation, de fusion Polymères / Structures et Conformations 51