Isothermes dadsorption quation dadsorption de Gibbs nergie de

Isothermes d’adsorption Équation d’adsorption de Gibbs: Énergie de surface, relie la quantité de molécules adsorbées (sous forme de monocouche) à la variation de tension de surface en fonction de la concentration Nombre de molécules par unité de surface Concentration en solution (surfactants), c 14

Démonstration (approche thermodynamique) Relation générale de G en fonction de T, P et ni en tenant compte de la contribution du travail de surface Variation de l’enthalpie libre de surface: 15

Développement thermodynamique (suite): À T constante Équation de Gibbs Fraction de recouvrement Rappels pour comparaison: Gibbs-Duhem: À T et P ctes 16

Position de la surface, ou l’interface, et son épaisseur : Interface liquide-vapeur (quelques nanomètres d’épaisseur) Densité ou concentration Interface liquide-vapeur Densité ou concentration du soluté (cercles pleins) 17

Position de la surface, ou l’interface, et son épaisseur : Le système réel est composé de deux phases homogènes (avec des propriétés constantes) et une zone d’interface au sein de laquelle les propriétés physiques évoluent depuis celles d’une phase jusqu’à celles de l’autre phase. La zone d’interface n’est pas homogène La propriété (ou variable) X est une fonction de la variable z définissant l’axe perpendiculaire à la surface plane Z 1 za zb Z 2 la grandeur extensive du système Xsystème de volume A(Z 2 -Z 1), où A est l’aire d’interface et (Z 2 -Z 1) l’épaisseur du volume considéré, est: 18

Il est alors possible de définir la grandeur extensive de l’interface ou surface (de volume A(z. B-z. A), à partir des grandeurs extensives x. I et x. II des deux phases I et II: avec: propriété ou grandeur d’excès L’expression de cette propriété de surface dépend de la définition de la zone d’interface (pour déterminer VI et VII, il faut connaître z. A et z. B ) 19

L’interface de Gibbs a surmonté ce problème: le système phase I/interface/phase II est modélisé par deux phases et une surface (surface de Gibbs) à laquelle est attribuée l’intégralité de la grandeur d’excès d’interface. En d’autres termes, la zone d’interface est réduite à un plan mathématique de largeur z B-z. A=0 localisé à z=ξ. La grandeur extensive Xsystème devient: En supposant que les deux phases sont homogènes (i. e. avec x=constante dans chacune des phases): et la grandeur d’excès devient: 20

Gibbs a proposé pour un corps pur en contact avec le vide de choisir la localisation de la surface de telle sorte que le nombre de particules (P) de surface soit nul: ce qui signifie que l’aire de la zone hachurée entre XI et X 0 est égale à celle de la zone hachurée entre X 0 et X 2 Aire sous le trait plein: Aire orange: Nombre de particules par unité de volume, Aire bleue : zone surestimée = zone sous-estimée 21

Dans le cas d’un mélange composé de plusieurs constituants, on peut choisir la localisation de la surface telle que la densité de surface d’un des constituants devienne nulle. Dans le cas d’une solution (solvant + soluté), on suppose généralement que la densité de molécules de solvant (1) à la surface est nulle. zone surestimée = zone sous-estimée 22

Le nombre de moles de soluté (2) n’est pas nécessairement nul Exemple: En posant: et plan localisé au même endroit que celui qui détermine Aire totale sous la courbe x(z) Aire totale sous les traits pointillés 23

phase a solvant: composé 1 soluté composé 2 Solvant, 1 phase s phase a 1 et 2 phase b 1 et 2 z phase s z Équation de Gibbs Soluté, 2 phase b concentration Le plan mathématique de l’interface, selon Gibbs, est fixé de sorte que les déviations de la concentration en solvant (par rapport à la concentration réelle qui varie) de part et d’autre du plan sont équivalentes 24

à l’interface dans la solution Γ = concentration de surface (excès de surface) ou fraction de recouvrement R = constante des gaz T = température absolue dγ /d ln. C = variation de la tension superficielle par rapport au ln de la concentration Pour les solutions idéales: où C est en M avec état de référence à 1 M 25

Pression de surface Équation d’adsorption de Gibbs: Exemple La densité de surface augmente avec une augmentation en concentration entre A et D 26

Isothermes d’adsorption Équation d’adsorption de Langmuir: relie la quantité de molécules adsorbées (sous forme de monocouche) à la concentration en solution, c X 2 : fraction de molécules adsorbées à la surface Kads : affinité relative du soluté pour la surface Adsorption sur les surfaces solides 27

Modèle de Langmuir Le modèle consiste en une monocouche de molécules de solvant et soluté adsorbées sur une surface solide et les principales hypothèses sont: 1) les molécules de solvant et de soluté adsorbées obéissent au modèle de mélange idéal, i. e. les interactions de paire sont égales (∆Hmel=0) 2) les molécules de solvant (1) et les molécules de soluté (2) occupent des aires de surface identiques (∆Vmel=0) Selon ces hypothèses (∆Gmel=-T∆Smel), on peut dériver une expression pour l’entropie à la surface (mécanique statistique élémentaire): N 2 : nombre de molécules de soluté adsorbées N : nombre total de sites X 2=N 2/N : « concentration » de molécules (fraction molaire) de soluté adsorbées à la surface. 28

Modèle de treillis avec aire occupée par molécule constante O O O X O X O O O O O X O : molécules de solvant O O X O O O X : molécules de soluté (adsorbat) O Fraction de la surface recouverte par les molécules de soluté= Fraction molaire 29

L’énergie libre de surface exprimée en quantité molaire est : affinité relative du soluté pour la surface par rapport à la solution 30

Autre forme équivalente de l’équation de Langmuir r 1 r 2 À l’équilibre : r 1=r 2 : (Eq. Langmuir, avec p=C) 31

Équation d’adsorption de Langmuir Kadsc>>1 : θ =1 et la surface est alors saturée Taux de recouvrement, θ Kads Pente = Kadsc<<1 : θ devient proportionnel à c : θ =Kadsc Concentration en soluté c 32

K 33

34

35

36

Autre “ forme mathématique” de l’isotherme de Langmuir Interfaces solides – gaz P : pression partielle du soluté ym : masse maximale de gaz pouvant être adsorbé par gramme de solide b : constante (=Kads) 37

Exemple y/m (mol/g x 103) Isotherme d’adsorption d’amitriptyline sur du charbon activé. En utilisant le type d’adsorption de Langmuir, calculez y max et b (=Kads) Équation de Langmuir C (mol/l x 104) 38

Solution : y x 103 (molsoluté/gsolide) 0. 75 0. 95 1. 10 1. 25 1. 40 1. 55 1. 65 C x 104 (molsoluté /Lsolution) 0. 25 0. 40 0. 60 0. 70 1. 10 1. 35 1. 95 C/y x 102 (gsolide /Lsolution) 3. 33 4. 21 5. 45 5. 60 7. 86 8. 71 11. 82 39

c/y (g l-1 x 102) c (mol l-1 x 104) 40

Autres exemples d’isothermes d’adsorption Hystérèse d’adsorption 41

Isotherme du type II (BET : Brunauer, Emmett, Teller) 42