iorrecuperacin de suelos contaminados con explosiv ESTACION EXPERIMENTAL

iorrecuperación de suelos contaminados con explosiv ESTACION EXPERIMENTAL DEL ZAIDIN, CSIC Granada

Biorrecuperación de suelos contaminados con exp 1. Los explosivos como contaminantes medioambientales. 1. 1. Tipos de explosivos 1. 2. Su producción y su distribución en el medio ambient 1. 3. Determinación in situ de explosivos. Estudios de las t analíticas empleadas 1. 3. 1. Métodos colorimétricos 1. 3. 2. Métodos immunológicos

Biorrecuperación de suelos contaminados con exp 2. El TNT como explosivo modelo en técnicas de biorrecuperación 2. 1. La química del TNT y su papel en la toxicidad, biodisponibilidad y b 2. 2. El TNT en el medio ambiente 2. 2. 1. Transporte vs inmovilización 2. 2. 2. La inmovilización al suelo de aminas derivadas del TNT 2. 3. Técnicas de recuperación de suelos contaminados con TNT: tratamientos químicos vs tratamientos biológicos 2. 4. Metabolismo microbiano de TNT: bacterias y hongos 2. 5. Tratamientos biológicos de suelos contaminados con TNT 2. 5. 1. Tratamientos ex situ: mineralización (SABRE) vs immobilización (T 2. 5. 2. Tratamientos de compostaje 2. 5. 3. Tratamientos in situ: land farming y fitorrecuperación 2. 5. 6. Futuro: Combinación plantas bacterias: trangenicas o rizofitorrecu

Explosivos más comunes y su productos de deg Acrónimo Nitroaromáticos Nombre del compuesto TNT 2, 4, 6 -trinitrotolueno TNB 1, 3, 5 -trinitrobenzeno DNB 1, 3 -dinitrobenzeno 2, 4 -DNT 2, 4 -dinitrotolueno 2, 6 -DNT 2, 6 -dinitrotolueno Tetryl Metil-2, 4, 6 -trinitrofenilamina 2 -ADNT 2 -amino-4, 6 -dinitrotolueno 4 -ADNT 4 -amino-2, 4 -dinitrotolueno NT nitrotolueno NB nitrobenzeno Nitraminas RDX Hexahydro-1, 3, 5 -trinitro-1, 3, 5 -triazina HMX octahidro-1, 3, 5, 7 -tetranitro-1, 3, 5 -tetrazocina NQ nitroguanidina Ésteres de nitrato NC nitrocelulosa NG nitroglicerina PETN tetranitrato pentaerithritol Picrato amónico/ácido pícrico AP/PA 2, 4, 6 -trinitrofenóxido amónico/ácido pícrico

Mezclas de explosivos más comunes Amatol Baratol Cyclotol Octol Pentolita nitrato amónico/TNT nitrato bárico/TNT RDX/TNT HMX/TNT PETN/TNT Mezcla de Nitrocelulosa y TNT incrementa las propiedades explosivas El ácido pícrico se usa en minas, cargas de profundidad y en proyectiles de largo alcance.

Fuentes de contaminación -Derrames en zonas de producción de explosivos -vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos -residuos de explosivos -munición que no llega a estallar y restos de la que estalla -munición obsoleta almacenada

Nitración para síntesis lavado tanques produce aguas contaminadas: “pink water”

Fuentes de contaminación -Derrames en zonas de producción de explosivos -vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos -residuos de explosivos -munición que no llega a estallar y restos de la que estalla -munición obsoleta almacenada

EE. UU. ALEMANIA

Distribución de explosivos en suelos Los explosivos son altamente persistentes en suelos Por su estructura se muestran resistentes a: - volatilización - biodegradación - hidrólisis

Movilidad de explosivos en suelos + - RDX, HMX > TNB, DNT, tetryl > TNT Aguas subterráneas Suelos

Problemas del análisis de explosivos en suelo - Distribución espacial muy heterogenea: 0, 5 ppm-10. 000 ppm (riesgo de detonación) en una misma área contaminada CV pesticidas/PCBs 0. 21 -54% TNT 127 -284% RDX 129 -203% Si CV>30% Incremento de la toma de muestras

Distribución de explosivos en areas contami Compuesto % Muestras en que se detecta Nitroaromaticos TNT TNB DNB 2, 4 -DNT 2, 6 -DNT 2 -ADNT 4 -ADNT Tetryl Nitraminas RDX HMX 66 34 17 Máxima concentrac 102. 000 1790 61 45 7 17 93 % 7 318 4, 5 373 11 9 1260 27 12 13. 900 5700 U. S. Army Corps of Engineers, Walsh et al. , 1993

Métodos analíticos para determinación in situ de explosivos en suelo 2 -20 g suelo Extracción por acetona 1 -3 min Filtración colorimetría immunoensayo

étodos disponibles para la determinación in situ de explosivos en suelo Analito Método Compañía Nitroaromaticos TNT colorimétrico immunoensayo CRREL 1, Ensys RISc, USACE 2 D TECHTM, Idetek Quantix. TM Ohmicron Ra. PIS Assay, Enviro. G TNB colorimétrico immunoensayo CRREEL 1, Ensys RISc, Ohmicron Ra. PIS Assay Tetryl colorimétrico CRREL colorimétrico immunoensayo CRREL 1, Ensys RISc D TECHTM colorimétrico CRREL 1, Ensys RISc Nitramines RDX HMX 1 U. S. Army Cold Regions Research and Engineered Laboratory S. Army Corps of Engineers, Kansas City District 2 U.

Método colorimétrico para la detección de TN TNT en acetona KOH Anion Janowsky Determinación espectrofotométrica a 540 nm Límite de detección 10 ppm Problema: interferencias del 100% con otros compue (TNB, DNT, Tetryl)

Determinación de TNT por immunoensayo Detección colorimétrica: 0. 1 -1 ppm fluorimétrica: 80 ppt Problema: reactividad cruzada

El TNT como explosivo modelo en biorrecupe Presente en la mayoría de los suelos contaminados con exp Gran resistencia a la biodegradación Constituye un modelo para el estudio del metabolismo de nitroaromáticos por microorganismos Existen numerosos ensayos de campo documentados

El explosivo 2, 4, 6 -trinitrotolueno

Interacción con minerales del suelo Los minerales que forman el suelo mayoritariamente (carbonatos, hierro, de aluminio, feldespatos, y cuarzo) no contribuyen de forma significativa de TNT en ambientes naturales. Los principales adorbentes naturales del TNT son los minerales arcilloso

Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas Tipo de interacción Complejos de transferencia lectrónica con interacciones n-p Donadores: oxígenos de los siloxano Aceptores: sistema aromático del TNT deficiente en electrones Capa siloxano de un mineral de arci Haderlein et al. , 2000

Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas Los cationes intercambiables se localizan de forma preferencial en las cercanías de los oxígenos de los siloxanos Cationes divalentes (Ca 2+) más hidratados Cationes monovalentes (K+, Cs+) menos hidratados Capa siloxano de un mineral de arci Haderlein et al. , 2000

Composición de cationes y adsorción de nitroaro os cationes divalentes dificultan la adsorción de Nitroaromáticos a arcillas Aplicación en tratamientos de desorción previos a atamientos de biorrecuperación

Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales Fenómeno observado en suelo, sedimentos y acuíferos Especies reducidas de hierro y azufre actúan como donadore de electrones La reducción se acelera varios órdenes de magnitud en pres de materia orgánica (pares redox quinona/hidroquinona)

Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales TNT oxidado Materia orgánica reducida Donadores de electrones H 2 S/HS- TNT reducido Proces o lento Materia orgánica oxidada Proceso rápido

Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales TNT oxidado TNT reducido Fe(II) Fe(III) Reducción microbiológica o abiótica

Metabolitos de reducción de TNT y su adsorció Ar´-NH 2 + R-CH=CH-COOH Ar´-N=CH-CH-COOH R Base de Schiff´s Ar´-NH 2 + R-COOH Ar´-NH-CO-R Amida

Mecanismos de reducción de grupos nitro en compuestos nitroaromáticos 1 e 1 e- / H+ 2 e- / H+ Toxicity 0. 1 m/l H 20 EPA, 1991 33 mg/kg suelo

Tratamientos de recuperación de suelos contaminados con TNT -Tratamientos físico-químicos - Tratamientos biológicos (biorrecuperación)

Tratamientos fisicoquímicos Incineración (el más tradicional) Procesos oxidativos para medios acuosos: ozono UV Reactivo de Fenton (H 2 O 2 + Fe 2+) Procesos reductivos para medios acuosos: hidrogenación catalítica con H 2 descarga electrohidraúlica

Problemas: Nebraska Ordnance Plant Emisión de oxidos de nitrógeno (NOx) a la atmósfera Elevados costos

Tratamientos fisicoquímicos Incineración (el más tradicional) Procesos oxidativos para medios acuosos: ozono UV Reactivo de Fenton (H 2 O 2 + Fe 2+) Procesos reductivos para medios acuosos: hidrogenación catalítica con H 2 descarga electrohidraúlica

Tratamientos fisicoquímicos Incineración (el más tradicional) Procesos oxidativos para medios acuosos: ozono UV Reactivo de Fenton (H 2 O 2 + Fe 2+) Procesos reductivos para medios acuosos: hidrogenación catalítica con H 2 descarga electrohidraúlica

Biorrecuperación como alternativa Tipos de microorganismos : cometabolismo -Bacterias aerobias -Bacterias anaerobias -Hongos

CH 3 NO 2 NH 2 2, 4 -DANT CH 3 NO 2 4 -ADNT CH 3 NO 2 OH NO 2 NH 2 NO 2 OH OH OH CH 3 OH NO 2 CH 3 NO 2 + CH 3 NO 2 O Azoxinitrotoluene. NO CH 3 2 NO NO 2 NHOH NO 2 Ar-N=N-Ar´ NHOH NHCOCH 3 NH+ 4 OH Mecanismos propuestos 2 -ADNT para el metabolismo aerobio en bacterias Producto amarillo NH 2 CH 3 NHOH NO TNT NO 2 H H CH 3 NO 2 H H NO 2 H H Complejo de Meisenheimer CH 3 NO 2 Ciclo de Krebs NO 2

Mecanismos propuestos para el metabolismo anaerobio en bacterias TNT CH 3 NO 2 NHOH 4 -NHOH-2, 6 DNT NHOH CH 3 OH NO 2 NH 2 NO 2 CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 NO 2 NHOH NO 2 2 -NHOH-4, 6 -DNT NO 2 2 -ADNT CH 3 NO 2 4 -ADNT NH 2 CH 3 toluene ? NH 2 NH 4+ CH 3 NH 2 TAT NH 2 CH 3 OH OH p-cresol OH OH methylphloroglucinol

Mecanismo propuesto para la degradación anaerob del explosivo TNT por Pseudomonas sp. JLR 11 Vía respiratoria 3 TNT NO Vía asimilatoria Biomasa

Metabolismo de TNT por hongos

Técnicas empleadas en la biorrecuperación de explosivos Tratamientos ex situ Tratamientos in situ

Técnicas empleadas en la biorrecuperación de explosivos Tratamientos ex situ -Reactores de suelo(soil slurry) - immobilización(TERRANOX) - biodegradación(SABRETM ) -Compost

Técnicas empleadas en la biorrecuperación de explosivos Tratamientos ex situ -Reactores de suelo(soil slurry) - inmovilización(TERRANOX) - biodegradación(SABRETM ) -Compost

Técnicas empleadas en la biorrecuperación de explosivos Tratamientos ex situ -Reactores de suelo(soil slurry) - inmovilización(TERRANOX) - biodegradación(SABRETM ) -Compost

Inmovilización de TNT mediada por bacteria

Mecanismo propuesto para la inmovilización de derivados reducidos de TNT