Ionty a iontov vazba Ionty Podmnky jejich vzniku

Ionty a iontová vazba Ionty - Podmínky jejich vzniku Iontová či elektrostatická vazba → spojuje opačně nabité ionty. Historický vazebný model (Kossel) → atomy, které se elektronovou strukturou nepříliš liší od nejbližšího vzácného plynu, se stabilizují dosažením jeho elektronové konfigurace na základě ztráty nebo přijetí elektronu, tj. tvorbou iontů. Kosselův výklad → velmi jednoduchá definice x u kationtů těžších kovů nepřichází elektronová struktura vzácného plynu v úvahu Iontovou vazbu tvoří atomy kovů, které snadno uvolňují valenční elektron. (atomy kovů - podle své povahy dosáhnout, kromě elektronové struktury vzácného plynu:

Ionty a iontová vazba Energetické změny při vzniku iontových sloučenin Iontová vazba → spojuje opačně nabité ionty, a proto o jejím vzniku rozhodují: 1. ionizančí energie 2. elektronová afinita 3. elektrostatické síly působící mezi opačně i shodně nabitými ionty. Energetické změny v Na. Cl → krystalická látka složená z jistého počtu Na+ a stejného počtu Cl-. Tyto částice jsou uspořádány v krystalové mřížce s plošně centrovanou základní buňkou tak, že v ní každý sodný kation oktaedricky obklopuje šest chloridových anionů.

Ionty a iontová vazba Energetické změny při vzniku iontových sloučenin Přeměnu atomů Na a Cl v plynném stavu na ionty provázejí následující změny energie takže energie celého procesu ionizace Ei součet ionizační energie (E 1) a elektronové afinity (E 2) kladné znaménko → vznik obou iontů je procesem endotermním a vyžaduje dodání energie 147 k. J/mol Potenciální energie jednoho molu izolovaných Na(g) a jednoho molu Cl(g) < energie jednoho molu izolovaných iontů Na+(g) a Cl-(g). Dva od sebe nekonečně vzdálené plynné ionty jsou méně stálé než oddělené elektricky neutrální plynné atomy.

Ionty a iontová vazba Energetické změny při vzniku iontových sloučenin Spotřebovaná energie může být kryta na úkor přitažlivých sil, které působí mezi opačně nabitými ionty nejen ve všech směrech, ale také na značnou vzdálenost. K pokrytí schodku energie 147 k. J/mol provázející vznik dvojice plynných iontů Na+ a Clpostačí, jestliže je přiblížíme na vzdálenost 947 pm postupné přibližování iontů → pokles potenciální energie (Ep). Minimální hodnoty -556 k. J/mol (vzdálenosti 251 pm) → oba ionty jsou spolu spojeny iontovou elektrostatickou vazbou

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin Vznik iontové dvojice Na+Cl- → vzájemném působení nabitých částic je možné přítomné síly vyjádřit Coulombovým zákonem a potenciální energii Ep= - Z. e 2. z+. z-/4. p. e 0. r kde Z je počet iontů, e náboj elektronu (-1, 602 x 10 -19 C), z+, z- nábojová čísla iontů (v případě Na. Cl = 1), e 0 permitivita vakua (8, 85 x 10 -2 C 2 m-1 J-1) a r vzdálenost mezi ionty (pm). Celková (stabilizační) energie iontového páru se skládá ze dvou příspěvků → energie zahrnující vznik iontů a potenciální energie Ec = Ei + Ep = 147 – 556 = -409 k. J/mol

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin V (Na+Cl-)2 - interakce čtyř částic (Z = 4) → dojde ke zvětšení Ep. Vedle přitažlivých sil působí v dimeru síly odpudivé. Shodně nabité částice – ve vzdálenosti odpovídající úhlopříčce ve čtverci (259√ 2). Potenciální energie tvorby plynného dimeru Ep Ep = -(e 2/4. p. e 0) Z. z+. z-/r = = (e 2/4. p. e 0)[4(+1)(-1)/259 + (+1)/259√ 2 + + (-1)/ 259√ 2] = -1386 k. J/mol Dimer - dva iontové páry - jeden pár Ep = -693 k. J/mol → dimer je o 137 k. J/mol stálejší než monomer (-409 k. J/mol).

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin Mřížková energie (entalpie) U → energie, která se uvolní, jestliže k sobě přiblížíme opačně nabité ionty z nekonečné vzdálenosti na rovnovážnou. Spojíme všechny ionty Na+ a Cl- do nekonečné trojrozměrné krystalovou struktury Na. Cl. Stabilizační energie - energie krystalové mřížky U → větší než dimeru – interakce značného počtu iontů. V Na. Cl každý kation Na+ je obklopen 6 Cl- ve vzdálenosti r, 12 Na+ (r√ 2), 8 Cl- (r√ 3), 6 Na+ (2 r), 24 Cl- (r√ 5) atd. – vytváří se nekonečná řada příspěvků alternujících znamének vyjadřujících jak přitažlivé, tak i odpudivé síly. Úhrnnou potenciální energii pak vyjadřuje výraz -Suma nekonečné řady – Madelungova konstanta – charakteristická pro každé geometrické uspořádání x nezávislá na povaze iontů - Hodnota pro Na. Cl = 1. 74

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin Upřesnění Ep = ionty Na+ a Cl- nejsou nestlačitelné koule x přiblížením iontů na velmi malé vzdálenosti – odpuzování el. obalů obou atomů. - Born – navrhl vztah - kde B, a n jsou konstanty charakteristické pro iontový pár - Pak vztah pro celkovou energii - Vztah pro B a n – z podmínky Mřížkovou energii U (míra kohesních sil)- zahrnuje potenciální en. i en. odpuzování, Er Born-Landého rovnice

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin n - konstanta stlačitelnosti pevné látky (lze vypočítat i zjistit experimentálně). -Odchylka v n o 1 – v celkové mřížkové energii → chyba 1 až 2 % Mřížková energie U zahrnuje: - coulumbská potenciální en. - en. odpuzování, Er - van der Waalsovy síly - energie nulového bodu krystalu

Ionty a iontová vazba Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin Veličiny ve vztahu U = Ep + Er mají povahu konstant až na r a z. Mřížková energie iontových krystalických sloučenin téhož krystalového typu na nábojích iontů a na jejich poloměrech. Hodnota mřížkové energie s rostoucí velikostí kationů i anionů klesá. Iontové poloměry Meziiontovou vzdálenost r odpovídající minimu na křivce potenciální energie → součet poloměrů kationu a anionu. Kladným nábojem kationu se posiluje přitažlivá síla jádra což se projeví kontrakcí atomových orbitalů (kation má menší rozměr než neutrální atom, r. Li = 152 pm, r. Li+ = 76 pm) U anionů jsou naopak poměry obrácené a dochází k expanzi atomových orbitalů (poloměr anionu se ve srovnání s atomem zvětší, r. F = 71 pm, r. F- = 133 pm).

Ionty a iontová vazba Bornův- Haberův cyklus K celkovému reakčnímu teplu tvorby iontových sloučenin přispívá několik faktorů: ionizační potenciály, elektronové afinity, vypařovací a disociační tepla, mřížková energie. Born Haberův cyklus je termodynamický cyklus který ukazuje vzájemnou souvislost mezi těmito veličinami. K jeho sestrojení pro Na. Cl – uvažujme rovnice:

Ionty a iontová vazba Bornův- Haberův cyklus Výsledný cyklus : Jednotlivé energie spolu souvisejí :

Ionty a iontová vazba Strukturní aspekty iontových sloučenin Pro strukturu látek, jejichž jedinou soudržnou silou je iontová vazba, je rozhodující poměr iontových poloměrů. Poměr poloměrů Uspořádání kulovitých iontů v krystalové mřížce se podřizuje výhradně elektrostatickým silám a řídí se určitými pravidly. Nutnost uspořádání opačně nabitých iontům různé velikosti tak, aby se vyvážily přitažlivé a odpudivé síly → velikost iontů Aniony jsou větší než kationy → pohlížíme na krystal jako na mřížku anionů s kationem umístěným v mřížkových dutinách (mezerách).

Ionty a iontová vazba Poměr poloměrů Jestliže se kation umístí do středu primitivní buňky složené z anionů, počet anionů, které ho obklopí se mění podle typu dutiny: 8 pro krychli, 6 pro oktaedr a 4 pro tetraedr. Aby ale mohlo k takovému obsazení dutin dojít, musí poloměry kationů i anionů vyhovovat jistým podmínkám. Stechiometrie AB Rozměrný kation A v dutině krychle (k. č. 8) – aniony u primitivní krychlově buňku z prostorových důvodů z vrcholů krychle vytlačeny V opačném případě, kdy dutinu obsadíme malým kationem → aniony se nedostanou do nezbytného kontaktu s kationem a vzhledem ke vzájemnému dotyku ve struktuře budou převládat odpudivé síly

Ionty a iontová vazba Aby kation obsadil dutinu v krychlové buňce anionů musí být poměr poloměru kationu k poloměru anionu (r+/r-) > 0, 732. Je-li kation pro kubickou dutinu příliš malý, vyhovuje mu menší oktaedrická dutina (koordinační číslo 6). Poměr poloměrů r+/r- > 0, 414. Je-li objem kationtu malý i pro oktaedrickou dutinu, nezbývá mu jiná možnost než vytvářet krystalovou mřížku, ve které vyplní tetraedrické dutiny (koordinační číslo 4). Poměr poloměrů r+/ r- > 0, 225.

Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Nejběžnější strukturní krystalové typy nejjednodušších sloučenin stechiometrie AB Strukturní typ chloridu cesného osm anionů okolo kationu - aniony obsazují vrcholy krychle (prototypem je chlorid cesný) Primitivní krychlová buňka Cs. Cl obsahuje stejný počet iontů Cs+ a Cl-. V krychli je obsažen jeden ion Cs+ a z 8 iontů Cl- přísluší každý současně dalším 8 krychlím v krystalové mřížce. Celkový počet Cl- v krychlové buňce je tedy 8 x(1/8) = 1. V každé jednoduché primitivní buňce je podle toho obsažena jedna vzorcová jednotka Cs. Cl. Kation i anion mají shodná koordinační čísla 8 (Cs. Cl 8/8). Podle typu Cs. Cl krystalizuje jen malý počet sloučenin.

Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Strukturní typ chloridu sodného Na. Cl x Cs. Cl – liší se velikostí kationu → v malého kationu krychlové uspořádání vzhledem k silnému odpuzování anionů neudržitelné přechod na stéricky méně náročné uspořádání oktaedrické. Představitelem je Na. Cl Chloridové aniony tvoří v krystalové mřížce Na. Cl plošně centrovanou buňku (obr. 2. 6), která obsahuje jeden centrální kation Na+ a 12 x(1/4) = 3 ionty Na+ umístěné na hranách krychle. Středy ploch vyplňují 6 x(1/2) = 3 aniony Cl- a vrcholy ještě jeden tj. 8 x(1/8) = 1. Plošně centrovaná buňka obsahuje 4 vzorcové jednotky a stechiometrie vychází 1: 1. Kation i anion mají shodné koordinační číslo Na. Cl 6/6. Strukturní typ Na. Cl je mezi iontovými sloučeninami typu AB nejčastější.

Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Strukturní typ sfaleritu Uspořádání s aniony obklopujícími tetraedrickým způsobem kation přichází mezi sloučeninami stechiometrie AB v úvahu jen v případě malých, silně polarizujících kationtů. Sfalerit, jedna z modifikací Zn. S anionty S 2 - uspořádanými stejně jako anionty Cl- v Na. Cl (obr. 2. 6), tvoří plošně centrovanou buňku, středy ploch vyplňují 6 x(1/2) = 3 anionty S 2 a vrcholy ještě jeden tj. 8 x(1/8) = 1. Na rozdíl od Na. Cl leží ionty Zn 2+ v tetraedrických dutinách. Plošně centrovaná buňka obsahuje 4 vzorcové jednotky a stechiometrie vychází 1: 1 Koordinační číslo vychází Zn. S 4/4.

Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB 2 Iontové soli typu AB 2 mají struktury pojmenované po minerálech fluoritu Ca. F 2 a rutilu Ti. O 2. Strukturu fluoritu Na základě poměru poloměrů (r+/ r- = 0, 958) → objemnější anionty F- jsou umístěny ve vrcholech krychle s dutinami vyplněnými, s ohledem na stechiometrii AB 2, polovičním počtem kationtů Ca 2+. Koordinační číslo tak odpovídá Ca. F 8/4. Struktura rutilu (r+/ r- = 0, 591) Každý kation Ti 4+ oktaedricky obklopen 6 anionty O 2 - umístěnými ve vrcholech oktaedru, Každý aniontu O 2 - je obklopen trojúhelníkovým uspořádáním 3 ionty Ti 4+. Kationty Ti 4+vytvářejí deformovanou tělesně centrovanou buňku a O 2 - vyplňujícími mezery. Koordinační číslo vyjadřuje vzorec Ti. O 6/3.

Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB 2 S krystalovou strukturou příbuznou fluoritu se setkáváme také u iontových sloučenin stechiometrie A 2 B Poměry jsou zde tedy obrácené a strukturu označujeme jako antifluoritovou. Každý anion B 2 - obklopen osmi kationty A+. V této struktuře mají ionty koordinační číslo A 8/4 B.

Ionty a iontová vazba Struktury s nejtěsnějším uspořádáním aniontů Většinu halogenidových a chalkogenidových struktur – těsné uspořádání velkých aniontů s kationty v mezerách těchto řad. Dva typy nejtěsnějšího uspořádání: Šesterečné a krychlové – oba typy jsou vybudovány naskládáním vrstev – překryvem prvních dvou vznikají tetraedrické a oktaedrické mezery. Položením třetí vrstvy – možno dvěma způsoby: 1. Nad první vrstvu – (čtvrtou nad druhou atd. ) dosáhneme uspořádání typu 1212 12 – 2. Šesterečné nejtěsnější uspořádání (šnu) 2. Třetí vrstva se nenalézá nad první vrstvou – čtvrtá se položí nad první – 123123 – 3. Krychlové nejtěsnější uspořádání (knu) 1. např. Na. Cl – knu Cl- se všemi oktaedrickými mezerami zaplněnými Na+, Cd. Cl 2 – knu Cl- s každou druhou oktaedrickou mezerou zaplněnou Cd 2+

Ionty a iontová vazba Struktury některých smíšených oxidů Velká řada oxidů – obsahuje dva či více kationtů – smíšené oxidy poskytují několik základních strukturních typů: 1. Struktura spinelu: sloučenina Mg. Al 2 O 4 – struktura založená na knu oxidových iontů + 1/8 tetraedrických mezer Mg 2+ a 1/2 oktaedrickýh mezer Al 3+. Tuto strukturu mají další oxidy typu MIIM 2 IIIO 4 2. Struktura ilmenitu: minerál ilmenit Fe. IITi. IVO 3 – struktura kde kationty typu A a B jsou stejně velké a mají náboj +6. Struktura korundu 3. Struktura perovskitu: minerál perovskit Ca. Ti. O 3 – struktura kde anionty O 2 - a velký kationt (Ca 2+) tvoří knu, a menší kationt (Ti. IV) zaujímá oktaedrické mezery. Krystaluje tak mnoho kysličníků ABO 3 kde součet nábojů kationtů je +6 (Sr. Ti. O 3, Ba. Ti. O 3, La. Ga. O 3) Struktura spinelu Struktura ilmenitu Struktura perovskitu

Ionty a iontová vazba Vrstevnaté Struktury Řada sloučenin obsahující malé kationty nebo kationtů, jež nemají elektronovou konfiguraci vzácných plynů → vrstevnaté struktury. Mřížky jsou tvořeny ionty uspořádanými ve vrstvách → jednotlivé vrstvy obsahují ionty jednoho druhu. Vrstvy jsou tvořeny střídavě pouze z kationtů a aniontů. Podmínkou pro vytvoření vrstev je vznik dipólu → polarizovatelný anion není symetricky obklopen kationty. Typickým příkladem sloučenin tohoto typu je Cd. I 2. Každý ion Cd 2+ oktaedricky obklopen ionty I-, Každý ion I- má ve svém okolí tři ionty Cd 2+ umístěné v rozích trojúhelníka (koordinační číslo Cd. I 6/3). Vrstvy (roviny) pořadí nábojů. . . + - - + -. . . Vrstevnatou strukturu nacházíme především mezi hydroxidy Li. OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cd(OH)2, Fe(OH)2 a dalšími. Z ostatních sloučenin jsou to např. Mg. Cl 2, Mg. Br 2, Mg. I 2, Hg. I 2, Sn. S 2. Vrstevnaté mřížky tvoří přechod k molekulovým strukturám

Ionty a iontová vazba Mřížkové poruchy V krystalových mřížkách část iontů nachází v chybných polohách→ mřížková porucha Mohou vzniknout v průběhu tvorby krystalů nebo účinkem vnějších vlivů (teplota). Poruchy stechiometrické a nestechiometrické Stechiometrické poruchy Schottkyho porucha je způsobena přesunem aniontu a kationtu na povrch krystalu Stechiometrie i elektroneutralita zůstává v krystalu zachována - přesouvá se celý iontový pár Frenkelova porucha vzniká přesunem kationtu nebo aniontu do intersticiální polohy Dochází k uvolnění polohy, k vytvoření vakantní mřížkové pozice. Stechiometrie a elektroneutralita se také nemění. Schottkyho poruchy ve sloučeninách s velkými koordinačními čísly - malý prostor pro přesun iontů do intersticiálních poloh. Ve sloučeninách s malými hodnotami koordinačních čísel (Zn. S) jsou častější poruchy Frenkelovy.

Ionty a iontová vazba Mřížkové poruchy Nestechiometrické sloučeniny - v krystalové mřížce chybí ionty Nedostatek kationtů - krystal jako celek musí být elektricky neutrální → kompenzace zvětšením kladného náboj některých kationtů Nedostatek aniontů - krystalová mřížka obsahuje volné elektrony nebo kationty s menším nábojem. Fe. O – s nadbytkem kyslíku → kationtové vakance (nedostatek iontů Fe 2+) v krystalové mřížce. Elektroneutralita krystalu Fe. O je zachována díky přítomnosti dvou kationtů Fe 3+ (místo jednoho Fe 2+). Tímto se změní poměr O : Fe 2+ v neprospěch kationtu. Skutečná stechiometrie oxidu železnatého proto neodpovídá Fe. O, nýbrž Fe 0, 95 O. Obdobně se chová např. Cu 2 O

Ionty a iontová vazba Krystalové struktury, elektronegativity atomů a polarizace. V závislosti na elektronegativitě a polarizace iontů mají iontové sloučeniny také vedle čistě iontových vazeb jistý podíl kovalentního charakteru vazby. Krystalové struktury jsou závislé na podílu kovalence ve vazbě sloučenin.

Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Rozpouštění pevných iontových sloučenin ve vodě (v polárních rozpouštědlech) → dochází k překonání mřížkové energie U a ke vzájemnému oddělení iontů Rozpouštění vyžaduje dodání značného množství energie k překonání U → vyvážena energií uvolněnou hydratací (tzv. hydratační entalpií) iontů. V případě že hydratační energie je větší než mřížková – látka bude rozpustná Proces rozpouštění - vytrhávání iontů z krystalové mřížky (kladným nebo záporným koncem bipolární molekuly vody) Až na výjimky napomáhá zvýšení teplota – zvětšení kmitavého pohybu iontů uvnitř krystalové mřížky a molekul rozpouštědla.

Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Výsledkem rozpouštění je vznik hydratovaných iontů, tj. iontů obklopených molekulami vody, které jsou nejčastěji uspořádány do pravidelného tetraedru (1) nebo oktaedru (2), podle polarizační schopnosti iontů. Mřížková energie - založená na součtu poloměrů iontů (U 1(r. Mn+ + r. Am-) dosahuje velkých hodnot tehdy, jsou-li oba ionty malé. Hydratační energie – závisí na poloměru každého z iontů (DH 1/r. Mn+ + 1/r. Am-) Velikost je určena vždy menším z obou iontů

Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Sloučeniny složené z malých iontů (Mg(OH)2) - předpoklad velké mřížkové energie - jsou ve vodě jen velmi málo rozpustné. Na druhé straně – nízká rozpustnost sloučenin vytvořených z velkého kationtu a aniontu (Ba. SO 4) vyplývá z nedostatečných hydratačních entalpií obou iontů Ba 2+ a SO 42 -. Jestliže se ale kation Ba 2+ nahradí malým kationtem, třeba Mg 2+, stačí jeho hydratační entalpie pokrýt mřížkovou energii a Mg. SO 4 se na rozdíl od Ba. SO 4 bez obtíží ve vodě rozpouští. O rozpustnosti iontových sloučenin s kombinací malý kation - velký anion nebo velký kation - malý anion ve vodě rozhoduje svou hydratační entalpií vždy ten menší z nich.

Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Rozpustnost se také vztahuje k samotné podstatě vazeb. iontovost x kovalence vazby a rozpustností sloučenin Směrem od Ag. F k Ag. I roste vlivem polarizovatelnosti aniontů a kovalentní charakter halogenidů x efektivní náboj kationtu (i aniontu) se zmenšuje. S poklesem velikosti náboje – slábne síla spojení Ag+. . . -OH 2 zodpovědná za rozrušení vazeb v krystalové mřížce → projeví v postupném snižování rozpustnosti v řadě od Ag. F k Ag. I.