Introduction to polymer science Polymer synthesis and chemical

高分子科学导论 Introduction to polymer science 高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical properties 第一讲 四川大学 化学学院

高分子科学导论 Polymer Science Polymer Chemistry Monomer Molecular design Synthesize Polymer Physics Polymer Processing Characterization & Analysis Structure Properties Products Polymer Engineering

高分子科学导论 Content n 高分子的聚合方法 Polymerization n 聚合物的分子设计 Molecular design of the polymer n 聚合物的化学反应 Reactions of the Polymer n 高分子的老化、降解与回收 Polymer aging, degradation and recycling

高分子科学导论 Step Polymerization Non-Condensation-type n HO (CH 2)4 OH 1, 4 -butanediol + n O C N (CH 2)6 N C O 1, 6 -hexane diisocyanate O O [ O (CH 2)4 O C NH (CH 2)6 NH C ]n polyurethane Addition polymerization of a polyurethane

高分子科学导论 Polymerization 按聚合机理或动力学分类 u 连锁聚合（chain polymerization） u Chain (growth) polymerization is a polymerization technique where unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time. It can be represented with the chemical equation: u n. M ( M )n u 逐步聚合（Step polymerization） u Step (growth) polymerization refers to a type of polymerization mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers react to form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long chain polymers.

高分子科学导论 Chain Polymerization 烯类单体 u 自由基聚合 CH 2=CH 2 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 + + free radical polymerization CH 2=CH 2 CH 3 u 阳离子聚合 cationic polymerization u 阴离子聚合 anionic polymerization u 配位聚合 配位 + CH 2=CHCH=CH 2 + + ∆ + CH 2=C(CH 3)CH=CH 2 ∆ + CH 2=CHC 6 H 5 + ∆ ∆ ∆ CH 2=CHCl + CH 2=CCl 2 + CH 2=CHF + CH 2=CF 2 + coordination polymerization CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 2=CHCN ∆: available +: industrialized CH 2=CH-OR ∆ ∆ + + ∆ ∆ + ∆

高分子科学导论 Chain Polymerization II. Chain propagation O CH 2 CH kp 2 H 2 C CH kp 1 H 2 C CH O CH 2 CH O C O ( CH 2 CH )2 CH kp 3 H 2 C CH ……

高分子科学导论 Chain Polymerization III. Chain termination (1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 O O C O ( CH 2 CH )x CH 2 CH + CH CH 2 ( CH CH 2 )y O C ktc O O C O ( CH 2 CH )x CH 2 CH CH CH 2 ( CH CH 2 )y O C

高分子科学导论 Chain Polymerization III. Chain termination (2) 歧化终止 (Disproportionation): 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢 原子或其它原子的终止反应。 O C O ( CH 2 CH )x CH 2 CH O + CH CH 2 ( CH CH 2 )y O C ktd O C O ( CH 2 CH )x CH 2 O + CH CH ( CH CH 2 )y O C

高分子科学导论 Coordination polymerization is a form of addition polymerization in which monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center. Cl Cl Zigler-Natta catalyst H 3 C Ti CH 3 Al Cl CH 2 CH 3 Vacant site Cl Cl Ti CH 2 Cl H 3 C Ti CH 2 H 3 C CH 2 Al Cl Migration CH 3 Cl Ti Al Cl CH 3 CH 2 Cl CH 3 H 2 C CH 3 Al Cl CH 3 Vacant site CH 2

高分子科学导论 Coordination polymerization 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子 与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与 增长链之间，因此也称为“插入聚合”。 Lac 2 Zn + HO-R Initiation O O Lac 2 Zn H R Insert O O O Lac 2 Zn O H R O O coordination Lac 2 Zn O O CH 2 OCH 2 C O H Ring-opening coordination polymerization: coordination insertion mechanism R

高分子科学导论 Step Polymerization Polyesterification (酯化反应) O n HO C O H [O C OH + n HO CH 2 OH O CH 2 CH 2 ]n OH + 2 n-1 H 2 O Transesterification (酯交换反应) O n CH 3 O C O CH 3 [ O C OCH 3 + n HO CH 2 OH O CH 2 CH 2 ]n OH + 2 n-1 CH 3 OH

高分子科学导论 Step Polymerization Non-Condensation-type n HO (CH 2)4 OH 1, 4 -butanediol + n O C N (CH 2)6 N C O 1, 6 -hexane diisocyanate O O [ O (CH 2)4 O C NH (CH 2)6 NH C ]n polyurethane Addition polymerization of a polyurethane

高分子科学导论 Polymerization Methods u 界面聚合 (Interface polymerization) u 固相聚合 (Solid polymerization) u 超临界流体聚合 (Polymerization in supercritical fluids) u 辐射聚合 (Radiation polymerization) u 等离子体聚合 (Plasma polymerization) u 微波聚合 (Microwave-assisted polymerization) u 超声波聚合 (Ultrasonic-assisted polymerization)

高分子科学导论 Molecular design Structure Copolymerization Chemical Structure Chain Structure Branching Aggregate Structure Cross-linking Morphology Properties

高分子科学导论 Branching & Cross-linking Linear Comb-like Branched Cross-linked Star-like Dendrimer Polycatenane

高分子科学导论 Branching 不同支化结构聚乙烯的基本性能参数 名称 密度 （g/ml） 结晶度 （%） 拉伸强度 （MPa） 断裂伸长率 （%） 冲击强度 （J/m） HDPE 0. 94 -0. 97 80 -95 21 -38 20 -130 27 -1068 LDPE 0. 91 -0. 93 50 -70 4. 1 -16 90 -800 No break LLDPE 0. 92 -0. 93 50 -55 20 -30 100 -1000 No break

高分子科学导论 Copolymerization OH + HO OCN-R-NCO O NCO-R-HN O O HO-R’-OH O (O O O NH-R-NCO OCN-R-NCO O N-R-N )x ( O-R’-O N-R-N )y H H Soft segments “Coil” Hard segments “Rod” Shape memory “Rod-Coil” polyurethane block copolymer

高分子科学导论 Copolymerization Self-assembly “Crystalline-Coil” block copolymer of PPDO and PEG Si-Chong Chen, Gang Wu et. al. Chem. Commun. , 2011, 47, 4198– 4200

高分子科学导论 Copolymerization F. Y. Zhai, W. Huang, G. Wu, X. K. Jing, M. J. Wang, S. C. Chen* et. al. ACS Nano 2013, 7, 4892 -4901.

高分子科学导论 Graft copolymer 主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。 Backbone A Graft chains B Pre-polymer A Macro-initiator * * * Monomer B Graft from * * * Pre-polymer B Graft onto Macro-monomer Monomer A Graft through