INTRODUCTION LA CRISTALLOGRAPHIE La structure cristalline des mtaux

INTRODUCTION À LA CRISTALLOGRAPHIE

La structure cristalline (des métaux) L’ état cristallin: Modèle du solide parfait le plus ordonné possible 3ème principe de la thermodynamique : S = 0 J à 0 K

La structure cristalline (des métaux) L’ état cristallin : Modèle du solide parfait le plus ordonné possible 3ème principe de la thermodynamique : S = 0 J à 0 K ◊ Constitué par un arrangement triplement périodique d’entités (atomes, ions, molécules) ◊ Distances interatomiques constantes, formes propres

La structure cristalline (des métaux) L’ état cristallin : Modèle du solide parfait le plus ordonné possible 3ème principe de la thermodynamique : S = 0 J à 0 K ◊ Constitué par un arrangement triplement périodique d’entités (atomes, ions, molécules) ◊ Distances interatomiques constantes, formes propres L’étude de l’organisation interne des entités s’appelle la cristallographie (l'abbé René Just Haüy en 1774)

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: C’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant différentes translations suivant les trois axes critallins (Ox, Oy, Oz)

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: C’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant différentes translations suivant les trois axes critallins (Ox, Oy, Oz)

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: C’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant différentes translations suivant les trois axes critallins (Ox, Oy, Oz) Le plus simple : un parallélépipède de sommet A, B, C, sur les trois axes (Ox, Oy, Oz). L ‘origine est une entité de la structure tout comme les sommets!

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: C’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant différentes translations suivant les trois axes critallins (Ox, Oy, Oz) Le plus simple : un parallélépipède de sommet A, B, C, sur les trois axes (Ox, Oy, Oz). L ‘origine est une entité de la structure tout comme les sommets! Six paramètres géométriques: OA=a, OB=b, OC=c. , , , trois angles

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: exemple d’une maille 2 D

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: a/ la maille: exemple 3 D

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: b/ Le réseau: Pour simplifier la description d’un cristal, on remplace les entités par des points géométriques appellés noeuds. Le disposition 3 D de ces noeuds constitue le réseau cristallin.

La structure cristalline (des métaux) Les 14 réseaux de Bravais

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: c/ le motif: Une fois le réseau connu, on détermine le contenu d’une seule maille en remplaçant les noeuds par les vraies entités.

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: c/ le motif: Une fois le réseau connu, on détermine le contenu d’une seule maille en remplaçant les noeuds par les vraies entités.

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: c/ le motif: Une fois le réseau connu, on détermine le contenu d’une seule maille en remplaçant les noeuds par les vraies entités. Réseau +motif = Structure cristalline

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: Exemple : le chlorure de sodium (Na+, Cl-) + Réseau + Motif Système cubique 1 ion Na+ en 0, 0, 0 Réseau de Bravais : 1 ion Cl - en ½, ½, ½ F (toutes faces centrées) Paramètres de la maille : a = 0, 562 nm Structure cristalline Na. Cl

La structure cristalline (des métaux) Description d’un cristal: Exemple : le carbone diamant + Réseau Système : cubique Réseau de Bravais : F Paramètres de la maille a = 0, 3567 nm + Motif 2 atomes C en 0, 0, 0 et 1/4, 1/4 = Structure cristalline C Le diamant

La structure cristalline (des métaux) Remarques : Il existe quatre modèles de cristaux suivant leurs liaisons: Les cristaux métalliques (Fe, Zn, . . ) Les cristaux ioniques (Na. Cl, …) Les cristaux covalents (carbone-diamant, …) Les cristaux moléculaires (la glace III) L’allotropie (du grec allos autre et tropos manière) est la faculté de certains corps simples d’exister sous plusieurs formes cristallines ou moléculaires différentes. Le diamant et le graphite sont des variétés allotropiques du carbone!

La structure cristalline (des métaux) Empilements atomiques: On cherche à assembler un nombre de sphères identiques de façon à ce que le volume perdu soit le plus faible possible. On obtient des structures compactes.

La structure cristalline (des métaux) Empilements atomiques: a/ l’empilement hexagonal compact h. c –– plan A – plan B –– plan A Au premier plan A en bleu succède le plan B en rouge. Chaque atome du plan B étant situé au creux formé par trois atomes du plan A. L'alternance des couches A et B dans la séquence AB AB AB… conduit à un empilement de type hexagonal compact.

L’empilement hexagonal compact Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B Couche C = Couche A

L’empilement hexagonal compact Couche A Couche B Couche C Empilement AB = Couche A

L’empilement hexagonal compact Structure hexagonale compacte

La structure cristalline (des métaux) Empilements atomiques: b/ l’empilement cubique à faces centrées c. f. c Il existe une autre possibilité d'arrangement des plans de sphères : c'est la succession ABC. Les atomes du troisième plan C occupent les autres creux laissés par les atomes du plan B. –––– plan C – plan B –– plan A

L’empilement cubique à faces centrées Couche A

L’empilement cubique à faces centrées Couche A Couche B

L’empilement cubique à faces centrées Couche A Couche B Couche C = Couche A

L’empilement cubique à faces centrées Couche A Couche B Couche C ≠ Couche A

L’empilement cubique à faces centrées Couche A Couche B Couche C Empilement ABC ≠ Couche A

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Couche B Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Couche B Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Couche B Structure cubique faces centrées

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Couche B Structure cubique faces centrées Couche C

L’empilement cubique à faces centrées Empilement ABC Couche A Couche B Structure cubique faces centrées Couche C

L’empilement cubique à faces centrées

La structure cristalline (des métaux) Caractéristiques d’une structure compacte: - La coordinence: c’est le nombre de plus proches voisins d’une sphère quelconque. Les voisins étant les sphères tangentes. Dans une structure compacte elle est de 12 - La compacité: c’est le rapport du volume des atomes de la maille sur le volume de la maille.

La structure cristalline (des métaux) Caractéristiques d’une structure compacte: La maille h. c

Calcul des paramètres de la maille: a, b et c en fonction de R R est le rayon des sphères ABC triangle équilatéral G barycentre du triangle H à la verticale de G dans le plan B Donc a = b = 2 R et c = 2 GH. Il faut calculer GH en fonction de R

Calcul de GH On commence par calculer AG: Par la trigonométrie ou en utilisant La relation entre AG et la hauteur D’un triangle équilatéral! On trouve

Calcul de GH AGH rectangle en G AG 2 + GH 2 = AH 2 On trouve donc :

Calcul de la compacité Volume de la maille: On trouve donc : Volume d’une sphère: Nombre de sphère par maille Il y 8 atomes aux sommets. Chaque atome compte donc Pour 1/8. Et 1 atome en H. Donc 2 atomes par maille!

Compacité pour l’empilement hexagonal compact Volume de la maille : Volume des atomes :

Calcul de la masse volumique Si on appelle N le nombre d’atomes par maille. M la masse molaire et NA le nombre d’Avogadro alors:

Caractéristiques d’une structure compacte: La maille c. f. c les sphères tangentes sont sur la diagonale d’une face donc a 2=4 R Paramètres de la maille: a = b = c = 4 R/ 2, angles à 90°

L’empilement cubique centré Structure cubique centrée Couche A Couche B Couche C = Couche A

Caractéristiques d’une structure pseudo-compacte: La maille cubique centrée c. c Attention cette fois les sphères tangentes sont sur la diagonale du cube donc a 3=4 R Paramètres de la maille: a = b = c = 4 R/ 3, angles à 90°

La coordinence des structures compactes est de 12. Celle de la maille cubique centrée est de 8! Existence de sites d’insertion: La compacité étant inférieure à 1, il reste de l’espace inoccupé. Des atomes plus petits peuvent venir s’insérer. On parle de solution solide d’insertion SSI. Il existe deux types de sites dans les structures compactes: -Le site tétraèdrique: cavité au centre d’un tétraèdre régulier de 4 atomes de la maille au contact. -Le site octaèdrique: cavité au centre d’un octaèdre régulier de 6 atomes au contact.

Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Nombre de sites tétraédriques ? Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Nombre de sites tétraédriques ? 8 Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Sites octaèdriques Structure cubique faces centrées

Sites octaèdriques Structure cubique faces centrées

Nombre de sites octaédriques ? 1 + 12*1/4 = 4 Sites octaèdriques Structure cubique faces centrées

Calcul du rayon R : rayon maximal de l'atome que l'on peut mettre dans un site tétraédrique Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Calcul du rayon R : rayon maximal de l'atome que l'on peut mettre dans un site tétraédrique Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Sites tétraédriques Structure cubique faces centrées

Calcul du rayon R : rayon maximal de l'atome que l'on peut mettre dans un site octaédrique Sites octaèdriques Structure cubique faces centrées

Sites octaèdriques Structure cubique faces centrées

Sites octaédriques: aux centres des faces et milieux des arêtes, soit : Sites tétraédriques: aux ¼ et ¾ des médiatrices des arêtes, soit:

Les défauts cristallins Le cristal parfait est un empilement infini et régulier d'atomes. Mais les cristaux possèdent des défauts. Par rapport à la définition donnée ci-dessus : • le cristal n'est pas infini mais possède des limites, des faces ; • l'empilement n'est pas parfaitement régulier. Ces défauts vont expliquer un grand nombre de propriétés de la matière. Si les cristaux existent, c'est que cet état est ≪favorable ≫. L‘énergie est minimale si les atomes sont a une certaine distance les uns des autres. De même, cette énergie est minimale pour une organisation donnée. Donc, un cristal représente un état d‘énergie minimal. Créer un défaut, c'est aller vers une configuration différente donc avec une énergie plus grande.

Les défauts cristallins Les défauts ponctuels: Les défauts ponctuels sont des défauts limités à un nœud du réseau. Il sont de dimension 0 : le rayon atomique est très petit devant les dimensions du cristal. A : lacune B : atome étranger intersticiel B’: auto-intersticiel C et C’: atomes en substitution

Les lacunes et les atomes interstitiels permettent d'expliquer la diffusion, c'est-a-dire le déplacement des atomes dans le cristal. Ce sont ces déplacements qui permettent les réactions chimiques en phase solide. Dans la chimie en solution ou en phase gazeuse, les espèces sont mobiles et peuvent donc facilement se rencontrer et réagir, alors qu'en phase solide, les atomes sont ≪figés≫ dans le cristal. Applications : croissance d’une couche d’oxyde, cémentation.

Effets des défauts ponctuels le rubis et le saphir sont tous deux des cristaux de corindon (alumine α, Al 2 O 3) ayant des impuretés différentes. Les traces de chrome donnent la couleur rouge au rubis. fer et titane pour le saphir (bleu) Diffusivité dans les cristaux. Conduction du courant électrique dans les semi-conducteurs et oxydes cristallins.

Les défauts cristallins Les défauts linéaires (dislocations): Les défauts linéaires sont appelés ≪ dislocations ≫. Ce sont des défauts de dimension 1, c'est-a-dire que la largeur des défauts est très petite devant les dimensions du cristal. Ces défauts permettent la déformation élastique et expliquent la déformation plastique. Sans ces dislocations on aurait une limite élastique bien supérieure a ce que l'on mesure. Les dislocations sont des défauts linéaires qui se déplacent le long des plans atomiques. Premières observations (1950) trait vertical = 200 nm

Dislocations coin Une dislocation coin : introduction d'un demi plan atomique à l'intérieur d'un cristal parfait. La déformation plastique résulte du glissement de rangées atomiques. La direction du glissement est perpendiculaire à la lignes de dislocations!

-les dislocations - coins Visualisation du mouvement réel des atomes Lors de la déformation pour une dislocation - coin

Dislocations vis La direction du glissement est parallèle à la ligne de dislocation. On fait une entaille dans le cristal et on fait glisser un des bord d’une distance interatomique. Si l'on fait le tour de la dislocation en suivant les atomes de proche en proche, on monte d'un plan atomique à chaque tour, d'où le nom de «vis»

Le vecteur de Burgers Une dislocation est entièrement définie par sa position dans le cristal et un vecteur appelé vecteur de burgers: b

Liaison ionique Liaison métallique Les Métaux sont intrinsèquement ductiles Liaison covalente

Les défauts surfaciques Joints de grain La matière est en général composée de plusieurs cristaux ; on parle de polycristal ≠ monocristal. Sur une pièce d'acier galvanisée : les cristaux de zinc déposés sur l'acier diffusent la lumière différemment ce qui donne des différences de teintes (mm au cm). Les cristaux de l'acier, quant à eux, sont de l'ordre de la dizaine de micromètre (10 -100 μm). La frontière entre les cristaux est appelée « joint de grain » . C'est une surface, donc un défaut de dimension 2.

Joints de grain Deux cristaux voisins ont le même réseau cristallin mais orientés différemment. Le joint de grain est donc une frontière de désorientation. Les cristaux se raccordent aux joints de grain. Il y a donc « plus de place » au niveau d'un joint de grain, en raison des différences des réseaux, que dans le cristal. De fait, on a des propriétés communes avec les dislocations : • les atomes étrangers s'y logent préférentiellement (ségrégation) ; • le déplacement des atomes dans les joints de grain est plus rapide ; ce sont des courts-circuits de diffusion. De manière générale les joints de grain sont à la fois des sources et des pièges pour les défauts ponctuels et les dislocations.

Défauts d’empilements et macles On appelle défaut d'empilement une modification de la séquence d'empilement.

Les défauts tridimensionnels Précipités Particules de 2 nd phase formées par combinaison entre atomes du métal et atomes des éléments d’alliages. Inclusions Impuretés provenant de l’élaboration depuis l’état liquide (généralement sulfures, oxydes ou silicates) Certaines roches ne sont faites que de précipités, dans le sens où il n'y a pas de « cristal majoritaire » . C'est le cas par exemple du granite, où l'on voit trois types de grains en proportion relativement égales : quartz, mica, feldspaths.