INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA Veina analitikih postupaka

INSTRUMENTALNA ANALIZA REGRESIJA I KORELACIJA Ø Većina analitičkih postupaka uključuje instrumentalne metode: ü Apsorpciona ili emisiona spektrometrija ü Elektrohemijske metode ü Hromatografske metode ü Termičke i radiohemijske metode itd.

Prednosti: ü Velika osetljivost ü Simultano određivanje većeg broja analita ü Širok opseg C ( 6 redova veličine) ü Brzina ü Cena ü Povezanost sa računarima (bolja kontrola i obrada podataka)

KORELACIJA ØEksperimentalno se mere x i y parovi vrednosti (xi, yi), i = 1 – n Øx i y međusobno zavisne veličine KORELACIJA (povezanost dve varijable)

UVEK VIZUELNO PROCENITI VRSTU I KVALITET KORELACIJE! üDa li između x i y postoji korelacija? üDa li je korelacija linearna? STATISTIKA Kalibracione krive u instrumentalnoj analizi Uobičajena procedura: Serija standarda (najmanje 5, obično 6) poznate C kalibracioni standardi Merenje analitičkog signala konstruisanje kalibracione krive (prave) određivanje koncentracije analita INTERPOLACIJOM

ØDa li je kalibraciona kriva linearna? DA NE Koji je tip nelinearne zavisnosti? ØKoja je “najbolja” kriva (prava) koja opisuje zavisnost analitičkog signala od C? ØKolike su greške i intervali pouzdanosti nagiba i odsečka? ØKolika je greška i interval pouzdanosti određivanja nepoznate C? ØKolika je granica detekcije date analitičke metode?

Važno za konstrukciju kalibracionih krivih: üKalibracioni standardi pokrivaju celu oblast C üUključen signala za “blank” üUobičajeno: y-osa analitički signal x-osa C standarda Nedostaci: üGreške se javljaju samo u y-vrednostima üGreške u y-vrednostima se ne menjaju sa promenom C

PEARSON-ov KORELACIONI KOEFICIJENT y = a + bx (x 1, y 1), (x 2, y 2), (x 3, y 3), . . . (xi, yi), . . (xn, yn) centroid Koliko se dobro eksperimentalne vrednosti slažu sa pravom linijom? koeficijent saglasnosti

r=0 r = -0, 43 Nulta hipoteza: Nema linearne korelacije između x i y ν=n-2 v 1 = 1, v 2 = n-2

0. 89 A. G. Asuero, A. Sayago, and A. G. Gonzalez, The Correlation Coefficient: An Overview, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 36: 41– 59, 2006

Serija standardnih rastvora fluoresceina analizirana je fluorescentnim spektrometrom i izmereni su sledeći intenziteti fluorescencije: Intenziteti: 2, 1 5, 0 9, 0 12, 6 17, 3 21, 0 24, 7 C (pg/cm 3): 0 2 4 6 8 10 Odrediti jednačinu odgovarajuće kalibracione prave i izračunati korelacioni koeficijent. 12

GREŠKE PRI ODREĐIVANJU NAGIBA I ODSEČKA

Izračunavanje koncentracije na osnovu regresione prave Lx 0 = x 0 ± t sx 0 Kako suziti interval?

y. LOD = y. B (=a) + 3 s. B

Metoda standardnog dodatka

Poređenje analitičkih metoda a) “idealan” slučaj: a = 0, b = r = 1 b) a 0, b = 1 sistematska greška c) b 1 greška u nagibu jedne ili d) obe prave e) Greška uslovljava krivolinijsku zavisnost f) ? !?

(Weighted regression line) Ponderisana regresiona prava üKomplikovanija izračunavanja üDodatne informacije o greškama pri različitim C üJoš uvek se manje koristi

L. Brüggemann, P. Morgenstern, R. Wennrich, Comparison of regression techniques for linear calibration, Accred Qual Assur (2005) 10: 344– 351

Krivolinijska zavisnost

Višestruka linearna regresija y = a + b 1 x 1 + b 2 x 2 +. . . + bnxn Ishod simultanih promena različitih varijabli, nezavisno promenljivih x 1, x 2, . . . , xn, na zavisno promenljivu, y,

“Spoljni” rezultati