Il principio di Le ChatelierBraun Sia data una

Il principio di Le Chatelier-Braun • Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. • I parametri che determinano la condizione di equilibrio, ossia le variazioni delle quantità dei reagenti/prodotti osservati all’equilibrio, sono T, V (o P) (se ho reazione in fase gassosa) e le concentrazioni delle varie specie. • Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio, dove avrà variato le quantità dei reagenti/prodotti all’equilibrio in modo tale da opporsi alla modifica apportata (minimizza la modifica apportata).

Effetto del volume a T costante (per equilibri gassosi) ossia compressione della miscela di reazione PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Se si diminuisce il volume, la pressione totale nel recipiente aumenta e quindi la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Infatti la diminuzione del numero di particelle contrasta l’aumento di pressione. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra. Non c’è effetto della variazione di volume (ossia compressione) se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione. Es: H 2 + Cl 2 2 HCl

Compressione della miscela di reazione a T costante (per equilibri gassosi)

Variazione di volume a T costante (per equilibri gassosi) N 2 +3 H 2 2 NH 3 Kc = [NH 3]2/[N 2][H 2]3 [ ]= n/V Kc = [(n. NH 3)2/ n. N 2 (n. H 2)3]V 2 Diminuendo il volume, affinche’ Kc sia costante, la reazione si sposta verso il minore numero di molecole e quindi si deve aver un aumento di n. NH 3 e una corrispondente diminuzione di n. N 2 e n. H 2

Aumento di pressione totale Se aumento la pressione totale mettendo un gas che non partecipa alla reazione in fase gassosa (ossia gas inerte come argon) a volume costante, i reagenti e prodotti continuano a occupare il volume di prima, quindi le loro concentrazioni molari e pressioni parziali rimangono invariate. QUINDI LA COMPOSIZIONE DELL’EQUILIBRIO NON SUBIRA’ EFFETTI!

Aggiunta di un reagente a. A +b. B c. C + d. D Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, la reazione procederà verso destra. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Aggiunta di un reagente I prodotti tendono a formare i reagenti I reagenti tendono a Q > K formare i Q = K prodotti Q < K Q Q K Q Se aggiungo dei reagenti, Q si abbassa al di sotto di K, dato che aumentano le concentrazioni dei reagenti al denominatore, e quindi la miscela di reazione risponde formando dei prodotti. Se aggiungo dei prodotti, Q si alza al di sopra di K, dato che aumentano le concentrazioni dei prodotti al numeratore, e quindi la miscela di reazione risponde formando dei reagenti. In entrambi i casi si raggiungerà un nuovo equilibrio concentrazioni di reagenti e prodotti variate

Aggiunta di un reagente N 2 +O 2 2 NO Kc = [NO]2/[N 2][O 2] Quantità all’Eq. : N 2: 0, 65 O 2: 0, 65 NO: 0, 21 Aggiungo 2, 00 di N 2 Quantità se non avvenisse l’Eq. : N 2: 2, 65 O 2: 0. 65 NO: 0. 21 Quantità presenti nel 2° Eq. : N 2: 2, 56 O 2: 0. 56 NO: 0. 39

Effetto della temperatura Aumento di T determina una variazione della Keq e sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Viceversa, una diminuzione di T sposta l’equilibrio verso la direzione che corrisponde alla reazione esotermica. Es. N 2 + 3 H 2 2 NH 3 H° = -92 k. J mol-1 La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH 3 nei suoi prodotti. L’aumento di T solo in parte va quindi ad aumentare Ec delle particelle e quindi ad aumentare la T del sistema

Aspetti quantitativi La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale in funzione della temperatura N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Alte P ed eccesso di H 2 spostano la reazione a destra N 2 + O 2 2 NO Alte T spostano la reazione a destra Kc = 108 a 25 °C Kc = 40 a 400 °C, esotermica endotermica Kc = 10 -30 a 25 °C, Kc = 10 -1 a 2000 °C Ca. CO 3 Ca. O + CO 2 Kc = 3. 6 x 10 -3 a 800 °C endotermica Alte T, aumento di volume e eliminare CO 2 dalla miscela di reazione spostano la reazione a destra

Conclusioni • Ogni reazione chimica consiste sia della reazione diretta che di quella inversa, anche se una di questa puo’ decorrere solo in misura minore. • Ogni reazione è quindi regolata da un Keq. • All’equilibrio la velocità della reazione diretta uguaglia la velocità della reazione inversa.

Origine termodinamica della Keq: sua relazione con l’energia libera di Gibbs G = H-T S Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera: G < 0 Quando G = 0 a T e P costanti, il processo diretto e inverso hanno la stessa tendenza ad avvenire per cui il sistema è all’equilibrio.

G = H - T S G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito (spontaneo) • H<0 S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico. → G<0 a tutte le temperature. • H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico. → G<0 solo se T S> H, processo favorito a alte T • H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico. → G<0 solo se H> T S, processo favorito a basse T • H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico. → G>0 a tutte le temperature.

In una generica reazione : a A + b B c C + d D Il valore di G in ogni particolare momento della trasformazione è dato dalla differenza tra l’energia libera molare dei prodotti e quella dei reagenti alla pressione parziale o alla concentrazione che essi assumono in quel punto, ponderata dai coefficienti stechiometrici intesi come numero di moli: Gr = ∑n. G(Prodotti)- ∑ n. G(Reagenti) Quindi l’energa libera molare dei reagenti e dei prodotti cambia nel corso della reazione.

Il Gr di reazione è la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti moltiplicato per i rispettivi coefficienti stechiometrici intesi come numero di moli in un dato punto della reazione, ossia dipende dalle conc. /pressioni dei reagenti e prodotti durante il decorrere della reazione verso l’equilibrio.

G dipende dalla temperatura e dalla pressione parziale in una reazione gassosa Dai primi due principi della termodinamica si può dimostrare quando non siamo all’equilibro che : Gi(T, P)= G 0 i (T) + RT ln Pi/P 0 Dove Gi 0(T) è l’energia libera alla pressione di Pi = 1 bar.

Utilizziamo il generico schema di reazione gassosa: a A + b B c C + d D G molare ΔGr = Gprodotti - Greagenti = [ c GC + d GD] - [a GA + b GB ] Considerando l'espressione Gi = G°i + RT ln ci (oppure pi) avremo: ΔGr = [c G°C + c RT ln p. C + d G°D + d RT ln p. D ] - [ a G°A + a RT ln p. A + b G°B + b RT ln p. B ] Ordinando i termini molari standard e i termini "RT ln c", e mettendo RT in evidenza: ΔGr = [c G°C + d G°D - a G°A - b G°B ] + RT [c ln p. C + d ln p. D - a ln p. A - c ln p. B ]

Il primo termine è la variazione di energia libera standard della reazione. Il secondo termine, è il ln del quoziente di reazione Q ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln pc c pd d pa a pb b oppure [C] c [D] d = Q [A] a [B] b Quoziente di reazione, Q L'espressione ricavata fornisce la differenza di energia libera in una generica condizione ottenuta utilizzando generiche concentrazioni o pressioni parziali per i reagenti e per i prodotti.

Il sistema tenderà ad evolvere verso le condizioni di equilibrio e, quando saranno raggiunte, il quoziente di reazione assumerà il valore della costante di equilibrio e il Gr(T, P) risulterà uguale a zero: Gr(T, P) = Gr 0(T) +RT ln. Q 0 = Gr 0(T) +RT ln. Keq - Gr 0(T)/RT= ln. Keq= e (- G 0 (T)/RT) r

ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q • Se Q < Keq, ottengo ΔGr negativo, reazione diretta spontanea • Se Q = Keq, ottengo ΔGr=0 • Se Q > Keq, ottengo ΔGr positivo, reazione inversa spontanea

L’energia libera di Gibbs P R All’equilibrio Greazione=0 ma: G°r = ∑n. G°(Prodotti)- ∑ n. G°(Reagenti) G°r G 100% R 100% P Coordinata di reazione: percorso della reazione

L’energia libera di Gibbs P R Maggiore il numero di particelle = maggiore disordine e quindi maggiore entropia Quindi sarà maggiore per i reagenti o per i prodotti a seconda che il numero di molecole sia maggiore per i reagenti o per i prodotti, ma comunque esisterà sempre una situazione intermedia in cui l’entropia è maggiore sia di quella dei reagenti puri sia di quella dei prodotti puri G°r S°r H°r In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

L’energia libera di Gibbs R P Alla posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G si ha che Gr= 0

L’energia libera di Gibbs R P ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q G Gr°<0 Gr<0 100% R Gr=0 Gr>0 100% P La reazione all’equilibrio è a favore dei prodotti

L’energia libera di Gibbs R P ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q G Gr°<<0 100% R 100% P La reazione all’equilibrio è molto a favore dei prodotti

L’energia libera di Gibbs R P ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q G Gr°>0 100% R 100% P La reazione all’equilibrio è a favore dei reagenti

L’energia libera di Gibbs R P ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q G Gr°>>0 100% R 100% P La reazione all’equilibrio è molto a favore dei reagenti

ΔGr = ΔGr°(T) + RT ln Q 0 Keq= e (- Gr (T)/RT)

oppure P=1 bar

Il Gr°(T) di reazione è la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti quando gli uni e gli altri sono nei rispettivi stati standard e misura la tendenza di una reazione, che parta dalle condizioni standard, a raggiungere l’equilibrio. Gr°(T) di reazione NON DIPENDE E NON CAMBIA DURANTE IL CORSO DELLA REAZIONE A DIFFERENZA DEL Gr DI REAZIONE CHE CAMBIA NEL CORSO DELLA REAZIONE! • Il Gro(T) si puo’ calcolare in funzione delle energie di Gibbs di formazione

Energia libera Standard di Reazione G 0 reazione = ∑i ci G 0 f i (PRODOTTI) - ∑i ci G 0 f i (REAGENTI) G 0 reazione si puo’ anche ottenere anche da G 0 = H 0 -T S 0 Come visto per l’entalpia e entropia: 1. G 0 reazione si inverte di segno quando si inverte la reazione 2. G 0 reazione per un processo totale si puo’ ottenere sommando i valori di G 0 per i singoli stadi

Entalpia Standard di Reazione H 0 reazione = ∑i ci H 0 f i (PRODOTTI) - ∑i ci H 0 f i (REAGENTI) 0 indica lo stato standard del composto alla pressione di 1 bar La temperatura specificata è in genere considerata 25°C

Entropia Standard di Reazione S 0 reazione = ∑i ci S 0 i (PRODOTTI) - ∑i ci S i (REAGENTI)

Relazione tra G e costante di equilibrio Keq= e (- G 0 (T)/RT) r In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema Questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio di ogni reazione dai valori di Gr 0(T) a qualunque temperatura

Il valore del G°(T) indica in quale senso il sistema evolva spontanemente per raggiungere l’equilibrio se si parte dalle condizioni standard ossia 1 bar per tutti i componenti della reazione, condizione che annulla il termine ln nel Gr

Calcolo della costante di equilibrio a T=298 K Dai valori tabulati di G 0 f delle sostanze si ottiene Gr 0 di reazione e da questo la costante di equilibrio Es: SO 2 + ½ O 2 SO 3 G 0 f(SO 3) = -370. 6 k. J mol-1 G 0 f(SO 2) = -300. 6 k. J mol-1 Gr 0 = -370. 6 + -300. 6 = -70. 0 k. J mol-1 da cui Kp (298 K) = 2. 0 x 1012

Calcolo della costante di equilibrio a T diversa da 298 K Quando una reazione avviene a T ≠ 298 K: 1. H 0 e S 0 si possono considerare costanti entro un ampio intervallo di T e quindi uguali ai valori standard a 25°C (solo se non avvengono transizioni di fase nella reazione) 2. Posso quindi calcolare il G 0 reazione alla temperatura T ≠ 298 K dalla relazione Gr 0 (T) = H 0 - T S 0 3. Mi calcolo la Keq da equazione: Keq= e (- Gr (T)/RT) Posso calcolare anche a quale T la reazione raggiunge il suo stato di equilibrio alla pressione di 1 bar dei componenti della reazione. Facciamo un esempio…. .

Keq= e (- G °(T)/RT) r …In conclusione i valori di G 0(298), H 0(298) e S 0(298) permettono di stimare G 0(T) di una reazione a qualunque temperatura E di verificare se i) una reazione è spontanea a quella temperatura ma solo se si parte dalle condizioni standard ossia 1 bar per tutti i componenti della reazione (condizione che annulla il termine ln nel Gr) o ii) a quale temperatura la reazione raggiunge l’equilibrio alla pressione di 1 bar dei componenti della reazione.

Riassumendo… 1. I valori tabulati di G 0 f permettono di calcolare Gr 0(298 K) e quindi di verificare immediatamente in quale senso proceda una reazione che si trovi alle condizioni standard ossia con tutti i componenti gassosi all’inizio della reazione alla pressione di 1 bar e alla T di 298 K. Gr 0(298 K) permette di calcolare la Keq. 2. Quando una reazione avviene ad una temperatura qualunque, i valori considerati costanti di H 0 e S 0 permettono di calcolare il Gr 0(T) della reazione, e quindi di verificare immediatamente in quale senso proceda una reazione che si trovi alle condizioni standard ossia con tutti i componenti gassosi all’inizio della reazione alla pressione di 1 bar. Gr 0(T) permette di calcolare la Keq a temperatura T e a quale T si raggiunge l’equilibrio per componenti della reazione a 1 bar all’inizio. 3. Nel caso più generale di una reazione tra gas che si trovino a pressioni diverse tra loro e diverse da 1 bar e a qualunque temperatura, il valore di Gr 0(T) alla temperatura di reazione permette di calcolare la Keq. Se si conosce le concentrazioni o pressioni parziali di tutti i componenti, si puo’ calcolare il Gr (T, P) per sapere se la data miscela reagisce verso destra o sinistra oppure siamo all’equilibrio.

Riassumendo… 1. Gr < 0 significa che la reazione è spontanea nella direzione diretta (verso destra) nelle condizioni fissate di T e P (o concentrazioni) dei reagenti e dei prodotti della reazione. 2. Gr° < 0 a una certa T significa che la reazione diretta è spontanea quando i reagenti e i prodotti sono nei loro stati standard, ossia pi = 1 bar. Significa inoltre che K > 1, qualsiasi siano le concentrazioni o pressioni dei reagenti e prodotti. 3. Gr° = 0 significa che la reazione è all’equilibrio nelle condizioni fissate. 4. Gr > 0 significa che la reazione non è spontanea nella direzione diretta (verso destra) nelle condizioni fissate di T e P (o concentrazioni) dei reagenti e dei prodotti della reazione. 5. Gr° > 0 a una certa T significa che la reazione diretta non è spontanea quando i reagenti e i prodotti sono nei loro stati standard, ossia pi = 1 bar. Significa inoltre che K < 1, qualsiasi siano le concentrazioni o pressioni dei reagenti e prodotti.

G° e Keq in funzione di T Se considero la variazione di H e S indipendenti dalla temperatura: ΔG° = - RT ln Keq ΔG° = ΔH°-T ΔS° Quindi: - RT ln Keq = ΔH°-T ΔS° Divido per -RT: ln Keq = (-ΔH°/RT) + (ΔS°/R) Intercetta= ΔS°/R ln K 1 = (-ΔH°/RT 1) + (ΔS°/R) ln Keq ln K 2 = (-ΔH°/RT 2) + (ΔS°/R) Pendenza = -ΔH°/R 1/T Sottraendo le due eq. : ln K 2/K 1 = -ΔH°/R(1/T 2 -1/T 1) Eq. di van’t Hoff

ln K 2/K 1 = ΔHr°/R(1/T 1 -1/T 2) Eq. di van’t Hoff K 1 costante di eq. a T 1 ; K 2 costante di eq. a T 2 Se reazione endotermica Hr° < 0 Se T 2>T 1 allora 1/T 2 < 1/T 1 Quindi il termine tra parentesi è negativo e quindi ln K 2/K 1 > 0 e pertanto K 2 > K 1 Quindi se la reazione è endotermica, l’aumento di T favorisce la formazione dei prodotti. Viceversa se la reazione è esotermica, ossia risulta che K 2 < K 1