Il gruppo carbonilico aldeidi e chetoni Legame polarizzato

Il gruppo carbonilico: aldeidi e chetoni Legame polarizzato sito elettrofilo sito nucleofilo Le aldeidi ed I chetoni reagiscono con I nucleofili formando prodotti di addizione: reazioni di addizione nucleofila Prof. O. Taglialatela Scafati

Meccanismo generale della reazione La reazione può portare alla formazione di un carbonio stereogenico. Se la molecola di partenza è achirale lo sarà anche il prodotto e quindi si formerà una miscela racemica. Prof. O. Taglialatela Scafati

Reattività relative I diversi gruppi carbonilici reagiscono con velocità diverse che dipendono essenzialmente da due fattori: effetto induttivo ed effetto sterico. formaldeide chetone Prof. O. Taglialatela Scafati

Meccanismo in ambiente basico Con nucleofili forti - Prof. O. Taglialatela Scafati

Meccanismo in ambiente acido La catalisi acida si rende necessaria se il nucleofilo è debole Specie protonata attivata nei confronti dei nucleofili (+) Prof. O. Taglialatela Scafati

I diversi nucleofili Nucleofili all’H Nucleofili al carbonio Nucleofili all’ossigeno Nucleofili all’azoto (idruri) Forti (cianuri) (acetiluri) Forti (alcoli) Deboli (ammine) Deboli Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’H (idruro): Riduzione ad alcol da Na. BH 4 o da Li. Al. H 4 Perché non si usa Na. H? Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’H (idruro): Riduzione ad alcol Aldeide Chetone Alcol primario Alcol secondario Prof. O. Taglialatela Scafati

Ossidazione delle aldeidi Prof. O. Taglialatela Scafati

Ossidazioni/Riduzioni di alcol/carbonili Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili al carbonio (cianuro e acetiluro) Cianidrina Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’ossigeno (alcoli) Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’ossigeno (alcoli) Dal carbonile all’emiacetale: Emiacetale Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’ossigeno (alcoli) Dall’emiacetale all’acetale: Prof. O. Taglialatela Scafati

Nucleofili all’azoto (ammoniaca/ammine) Aldeidi e chetoni reagiscono con ammine primarie o ammoniaca per formare le immine. La reazione si deve condurre a p. H solo leggermente acido. Immina Reazione di addizione nucleofila-eliminazione La reazione è reversibile, quindi trattando una immina con acqua in ambiente acido si ottiene l’ammina ed il carbonile. Prof. O. Taglialatela Scafati

Altri nucleofili all’azoto Prof. O. Taglialatela Scafati

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Emiacetali biologici: zuccheri Ciclo a sei termini piranosico Ciclo a cinque termini furanosico Prof. O. Taglialatela Scafati

Ciclizzazione: formazione dell’emiacetale Carbonio anomerico (un carbonio stereogenico) Prof. O. Taglialatela Scafati

Glucosio: forma piranosica Anomeri (epimeri al C-1) Prof. O. Taglialatela Scafati

Ribosio: forma furanosica Anomeri (epimeri al C-1) Prof. O. Taglialatela Scafati

Fruttosio Prof. O. Taglialatela Scafati

Rappresentazione a sedia delle forme piranosiche Prof. O. Taglialatela Scafati

Glucosio-Mannosio-Galattosio Epimero al C-2 ß-D-mannopiranosio ß-D-glucopiranosio Epimero al C-4 ß-D-galattopiranosio Il monosaccaride più diffuso in natura Prof. O. Taglialatela Scafati

Mutarotazione [a] = 112° [a] = 18. 7° [a] all’equilibrio = 52. 7° La mutarotazione avviene anche in tutti gli altri monosaccaridi Prof. O. Taglialatela Scafati

Riduzione degli zuccheri Mannitolo è normalmente un prodotto industriale ma si ritrova come sostanza naturale nella manna cioè l’essudato di Fraxinus ornus (Oleaceae). Il mannitolo viene utilizzato come eccipiente nella preparazione di alcuni farmaci e come diuretico Queste molecole vengono escrete tal quali perché non potendo entrare nella glicolisi non vengono metabolizzate Prof. O. Taglialatela Scafati

Riduzione degli zuccheri anche detto sorbitolo Sorbitolo viene anch’esso preparato industrialmente ma in natura si trova nelle bacche acerbe di Sorbus aucuparia. È utilizzato come dolcificante. Nei chewing-gum si usa lo xilitolo, il polialcol derivato dallo xilosio

Ossidazione degli zuccheri Tutti gli zuccheri che danno questa reazione sono detti zuccheri riducenti Prof. O. Taglialatela Scafati

Formazione di un glicoside Prof. O. Taglialatela Scafati

Disaccaridi Tutti gli oligosaccaridi che hanno un carbonio semiacetalico libero danno mutarotazione Prof. O. Taglialatela Scafati

Disaccaridi Lo zucchero invertito è una miscela di glucosio e fruttosio ottenuta dall’idrolisi de saccarosio. È usato nelle marmellate o nella frutta sciroppata perché è più dolce del saccarosio. Si chiama così perché lìattività ottica del saccarosio è +66° mentre quella della miscel glucosio/fruttosio è -20° Prof. O. Taglialatela Scafati

Polisaccaridi Struttura chimica: Potenzialmente gli zuccheri possono dar luogo a polimeri. Questo accade quando un monosaccaride fornisce contemporaneamente il gruppo alcolico che il gruppo semiacetalico per legare altri monosaccaridi. Quando i monosaccaridi impegnati sono poche unità o poche decine sui parla di oligosaccaridi. Quando le unità impegnate sono migliaia o milioni si parla di polisaccaridi. Funzione: Negli organismi che li producono, i polisaccaridi assolvono a due funzioni principali. Riserva alimentare. Es glicogeno nell’uomo Elementi strutturali Es. cellulosa nelle piante o la chitina. La forza di molte di queste molecole deriva dall’elevato numero di legami ad idrogeno che si formano tra catene adiacenti.

Polisaccaridi L’amido è una miscela di amilosio ed amilopectina ed è accumulato nelle piante come riserva alimentare. Analogo ruolo è svolto nell’uomo dal glicogeno, che somiglia all’amilopectina ma ha più frequenti ramificazioni. La cellulosa costituisce la parete cellulare delle piante ed è considerato il materiale organico più abbondante sulla terra.

Modello a grappolo di Robin Nell'amilopectina, i legami 1 -6 -α-glicosidici danno origine a ramificazioni lunghe 15 unità (di tipo A) e 40 unità (di tipo B). Secondo il modello a grappolo, le catene di amilopectina di tipo B sono disposte radialmente al granulo di amido, con la parte riducente rivolta al centro del granulo (detto ilo). Le catene A sono direttamente legate a quelle B e sono disposte in modo concentrico rispetto al granulo. Da ciascuna catena di tipo B si dirama una sola altra catena A. L'insieme di tali catene costituisce una zona amorfa, cioè a bassa regolarità. Prof. O. Taglialatela Scafati

La lavorazione dell’amido L'amido a temperatura ambiente è insolubile in acqua, poiché i gruppi OH delle catene polisaccaridiche sono già impegnati in legami idrogeno con altre catene. In seguito a riscaldamento, i legami idrogeno intercatena si scindono, rendendo l'amido solubile (amorfo). Le caratteristiche dell'impasto, quali la capacità di trattenere acqua, la viscosità e l'elasticità, dipendono da tutti i fattori che regolano la forza di tali legami. Tra di essi è opportuno citare il rapporto amilosio/amilopectina, la temperatura, il p. H. All'interno di un impasto acqua-amido alcuni legami tra catene di amilosio scissi per aggiunta di acqua e riscaldamento possono riformarsi nel tempo, facendo tornare l'amido alla forma cristallina. Questo fenomeno, che prende il nome di retrogradazione porta alla espulsione di acqua. Una conseguenza macroscopica di questa serie di reazioni si può osservare nel pane. Questo infatti, col tempo, diviene progressivamente raffermo. Prof. O. Taglialatela Scafati

Polisaccaridi La chitina è strutturalmente simile alla cellulosa ma in questo caso l’unità monomerica non è il glucosio ma la Nacetilglucosammina (un amminozucchero). È costituente del guscio dei crostacei. I mannani sono polimeri del mannosio con legami a-(1 -6), a-(1 -2) ed a-(1 - 3). Talvolta presenti nella forma di acemannano (cioè contenente unità di mannosio acetilato). Vengono somministrati per potenziare le difese immunitarie dell'organismo, attivando i macrofagi. Prof. O. Taglialatela Scafati

Polisaccaridi L’agar è una miscela complessa di polisaccaridi estratto da diverse alghe rosse. È una miscela eterogenea costituita da agarosio ed agaropectina. L’agarosio è costituito da galattosio unito con legame b 13 ed a 1 -4. L’agaropectina ha una struttura simile ma in essa i residui sono metilati o solfatati, ecc. L’acido alginico è costituito da residui di acido mannuronico legati con legame b 1 -4. E’ il costituente principale della parete cellulare delle alghe. È utilizzato nell’industria alimentare e farmaceutica. Prof. O. Taglialatela Scafati

Pectina La pectina è un polisaccaride presente nella frutta. Non ha una composizione omogenea ma il monosaccaride più abbondante è l’acido galatturonico con una percentuale variabile di esterificazione (estere metilico). Ogni frutto ha una percentuale di pectina variabile a seconda della specie e della maturazione. La pectina cementifica lo spazio tra una cellula e l'altra, tenendole unite e dando croccantezza a frutta o verdura. Con il procedere della maturazione questo legame si indebolisce ed il frutto perde consistenza. La pectina trova impiego nell'industria alimentare come gelificante nella preparazione di confetture. Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazione di caramellizzazione La caramellizzazione è un processo che avviene riscaldando zuccheri ad alta temperatura e prevede la formazione di composti dall’odore caratteristico e dal colore brunastro Odore Colore

Reazione di Maillard La reazione di Maillard è una complessa serie di reazioni generalmente dovuta alla reazione tra zuccheri ed amminoacidi/proteine. I composti che si formano sono di colore brunastro ed hanno un odore caratteristico che associamo all’odore di “cotto”. La reazione avviene a temperature elevate e bassa quantità di acqua. I composti formati nella prima fase subiscono vari riarrangiamenti incluse disidratazioni, scissioni, polimerizzazioni. I prodotti finali, denominati melanoidine, hanno odore e colore caratteristico. La reazione di Maillard è sfruttata anche in campo cosmetico dagli abbronzanti, che contengono aldeidi o chetoni (diidrossiacetone, gliceraldeide) che reagiscono con gli amminoacidi della cheratina. Prof. O. Taglialatela Scafati

Edulcoranti sostitutivi del saccarosio Aspartame Ciclamato Saccarina Scoperto nel 1878. Problema del retrogusto amaro. Scoperto nel 1965. Oggetto di dubbi per possibili conseguenze sulla salute. Usato spesso in associazione con la saccarina per correggerne il retrogusto. Anch’esso è sospettato di produrre danni cerebrali. Prof. O. Taglialatela Scafati

Edulcoranti sostitutivi del saccarosio Fruttosio . . . . D (-) fruttosio. . . . D (-) fruttopiranosio (70%). . . D (-) fruttofuranosio (30%) Glicoside terpenico estratto dalla pianta Stevia rebaudiana Stevioside Prof. O. Taglialatela Scafati