Il benzene un idrocarburo la cui formula bruta

Il benzene è un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin dal 1825, è C 6 H 6. La formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione, tuttavia il benzene non mostra l’elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi. NON da reazioni di addizione

Friedrich August Kekulé von Stradonitz La definizione della struttura del benzene, che ha costituito un vero enigma per i chimici del XIX secolo, è associata al nome di Kekulé entrò all'università come studente di architettura e ne uscì laureato in chimica. A convincerlo del cambiamento fu il fascino intellettuale di Justus von Liebig insieme alla sua innata curiosità e immaginazione. Nel 1858 coltivò l'idea che l'atomo di carbonio, in tutti i composti organici, si legava agli altri atomi sempre con quattro legami. Prima di quella data i chimici parlavano della composizione percentuale delle sostanze, ma non avevano idee chiare sulla struttura molecolare. Kekulé avanzò l'ipotesi che l'atomo di carbonio poteva legarsi ad altri atomi di carbonio e formare lunghe catene e perfino cicli. In tutte queste strutture il carbonio conservava la sua capacità di combinazione quattro. Con Kekulé nacque la chimica organica strutturale, così come la conosciamo oggi. Egli raccontò che tale ispirazione gli era venuta in sogno.

Clapham road Il primo sogno di Kekulé: la danza degli gnomi e le regole di valenza In una calda sera dell’estate 1858, il giovane Kekulé si assopì a bordo dell’omnibus che lo stava riportando alla sua dimora londinese. In un placido dormiveglia, cominciò a figurarsi gli atomi come degli gnomi grassottelli di varie dimensioni. «[. . . ] vidi che ogni tanto due piccoli atomi si univano per formare una coppia, uno più grande ne teneva per mano due più piccoli, e un atomo più grande ne teneva stretti addirittura tre o anche quattro, mentre tutti si muovevano in una danza vivacissima. [. . . ] Il grido del conducente -“ Claphman road!”mi risvegliò, ma trascorsi gran parte della notte prendendo appunti sulle forme viste in sogno. »

H H 2 O H NH 3 H N H

H H CH 4 C H C 2 H 4 H H H C H

Kekulé, nel 1865, propose una struttura esagonale per il benzene. Lo scienziato non volle rivelare il metodo di ricerca adottato per giungere a tale conclusione. Solo nel 1890, durante una festa in suo onore per il venticinquennale della sua scoperta, Kekulé cedette alle pressioni di amici e colleghi e raccontò che 25 anni prima si era addormentato davanti al fuoco e nel sonno aveva visto un serpente che si mordeva la coda. Lo scienziato si svegliò e per tutta la notte lavorò per risolvere l'enigma della struttura ciclica esagonale del benzene. La storia venne raccontata (in varie versioni) nel corso di tutto il secolo successivo.

Il secondo sogno di Kekulé: L’ouroboro e la risonanza Si era nel 1865, Kekulé aveva avuto da poco la cattedra di chimica all’Università di Gand, in Belgio, quando una notte ebbe in sogno una seconda illuminazione: «[. . . ] Ero seduto cercando di continuare il mio trattato (“Strukturtheorie”) ma non riuscivo a concentrarmi. Portai la sedia vicino al fuoco e mi assopii. Di nuovo vidi gli atomi che danzavano davanti ai miei occhi. Questa volta i gruppi più piccoli si tenevano in disparte. Con gli occhi della mente, resi più acuti dalla familiarità acquistata con quello spettacolo, potei distinguere delle strutture più grandi delle altre: erano file sinuose come serpenti in movimento. Ed ecco che uno dei serpenti aveva ingoiato la propria coda: la forma tanto cercata era davanti ai miei occhi. Come illuminato da un lampo mi svegliai, e anche questa volta passai il resto della notte lavorando per dar corpo a quest’ipotesi.

H H C C C H H C C H C H

H H C C C H H C C H C H «[. . . ] La forma roteava ironicamente davanti ai miei occhi. . . »

Nel 1984 i biochimici John Wotiz, dell'Università dell'Illinois, e Susanna Rudofsky, dell'Università di Chicago, vollero tuttavia approfondire il motivo che aveva spinto Kekulé a un silenzio di 25 anni sul suo metodo di ricerca. Avuta l'autorizzazione da Klaus Hafner, direttore degli archivi di Kekulé all'Università di Darmstadt, i due biochimici trovarono una lettera scritta nel 1854 ad un editore tedesco, in cui lo scienziato proponeva la traduzione e la pubblicazione di un saggio del chimico francese Auguste Laurent. Inoltre, trovarono una pubblicazione del 1858 in cui sempre Kekulé citava di nuovo il saggio di Laurent, ed in particolare pagina 408: il saggio non verrà più citato in alcun modo dallo scienziato tedesco. Wotiz e Rudofsky cercarono il saggio di Laurent, lo trovarono, e a pagina 408 scoprirono che il chimico francese proponeva per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Quindi, quando nel 1866 Kekulé rese pubblica la formula, in realtà già la conosceva da 12 anni. Ciò non toglie nulla alla grandezza dello scienziato tedesco, ma di sicuro rende la storia del "serpente di Kekulé" solamente una leggenda poco edificante.

Aromaticità Il benzene è il capostipite di tutta una classe di composti che presentano nella propria struttura molecolare un anello a sei atomi di carbonio con un sistema di elettroni p delocalizzati. Molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze, e per questo motivo, quando sono stati isolati, a partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome di composti “aromatici”. Attualmente, nella terminologia chimica, l’aggettivo “aromatico” non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene.

Composti aromatici

Stabilità del Benzene Energia di risonanza empirica=36 Kcal/mol

Requisiti per l’Aromaticità 1. Un composto deve possedere una nuvola ciclica e ininterrotta di elettroni p sopra e sotto il piano della molecola 2. La nuvola p deve contenere un numero dispari di coppie elettroni p

Regola di Hückel Perchè un composto planare e ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di elettroni deve contenere (4 n + 2) p elettroni, dove n è un numero intero positivo compreso lo zero

Composti Eterociclici Aromatici Un composto etrociclico è un composto ciclico in cui uno o più atomi del ciclo sono atomi diversi dal carbonio

Composti Policiclici Aromatici

Nè il ciclopropene nè l’anione ciclopropenilico sono aromatici Il catione ciclopropenilico è aromatico

sp 3 cicloeptatriene Nuviola p interrotta non aromatio sp 3 ciclopentadiene 2 coppie di elettroni p non aromatico

L’aromaticità influenza la reattività chimica

L’aromaticità influenza la reattività chimica

Effetti dell’Aromaticità sui Valori di p. Ka di Alcuni Composti

Ricapitolando…. . Perché un composto sia aromatico esso deve: 1) Essere ciclico 2) Essere planare 3) Possedere una nuvola continua di elettroni p (deve essere totalmente coniugato) 4) possedere 4 n+2 elettroni p (un numero dispari di legami p) Proprietà sperimentali caratterizzanti : 1) Speciale stabilità chimica 2) Dà reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione 3) Mostra una “corrente di anello” all’ NMR sistema planare

Antiaromaticità Un composto è antiaromatico se è planare, ciclico e possiede una nuvola continua di elettroni p, ma contiene in numero pari di coppie di elettroni p

Gli idrocarburi monociclici con un’alternanza di legami singoli e doppi sono chiamati annuleni Il ciclobutadiene non è aromatico perchè non ha un numero dispari di coppie di elettroni Il ciclooctatetraene non è aromatic perchè, tra l’altro, non è planare

ALCUNI POLIENI CICLICI ANNULENI 10 p = 4(2) + 2 NON PUO’ ESSERE PLANARE [10]-annulene 12 p 16 p [16]-annulene 18 p = 4(4) + 2 AROMATICO [12]-annulene [18]-annulene [20]-annulene 14 p = 4(3) + 2 AROMATICO [14]-annulene 20 p

Descrizione del’Aromaticità e della Antiaromaticità Basata sul Modello degli Orbitali Molecolari

ORBITALI MOLECOLARI DEL BENZENE

Orbitali p leganti e antileganti nel benzene

Diagramma energetico per gli orbitali p del benzene

BENZENE 6 elettroni p E N E R G I A AROMATICO I composti aromatici sono caratterizzati da un guscio completo di p M. O. GUSCIO COMPLETO

CICLOBUTADIENE ANTI-AROMATICO 4 elettroni p Non ha un guscio completo di elettroni e ha due elettroni spaiati. Non ha 4 n+2 p elettroni. . . DIRADICALE E N E R G I A GUSCIO INCOMPLETO

CICLOOCTATETRAENE ANTI-AROMATICO 8 elettroni p Non ha un guscio completo di elettroni e ha due elettroni spaiati. Non ha 4 n+2 p elettroni. non planare E N E R G I A Guscio incompleto