III lectrons dans un potentiel priodique Bandes dnergie

III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie Électrons presque libres : approche intuitive Zones de Brillouin Théorème de Bloch Électrons presque libres : conclusions d’une approche formelle Métal - Semiconducteur - Isolant Surfaces de Fermi Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie Interaction des électrons avec le cristal Le modèle des électrons libres n'est en général qu'une approximation grossière pour le comportement du gaz d'électrons dans un solide. En réalité les électrons interagissent avec le cristal. Le potentiel d’interaction associé aux ions de ce cristal est de la forme : Potentiel périodique U(x) a x ~1/r Pour se simplifier la vie on se place en 1 D et le cristal est une chaîne monoatomique. Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Approche intuitive On suppose les électrons faiblement perturbés Pour des électrons libres : (ondes planes progressives) On sait qu’une onde est réfléchie par une structure périodique si la condition de Bragg est satisfaite : onde incidente onde réfléchie d=a Ici 1 D donc : q = p/2 q Plans atomiques d soit Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Il y aura réflexion de l'onde électronique chaque fois que Pour approcher le potentiel périodique on suppose : Pour i. e. Pas de réflexion de Bragg Pour Réflexion de Bragg ! Une onde réfléchie se superpose à l'onde incidente Onde stationnaire Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Solution de l'équation de Schrödinger : Avec A = B pour Distribution de la densité de charge U(x) Y+(x) Y-(x) x Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Y+ : Maximum de charges centré sur les ions Y- : Maximum de charges centré entre les ions Différence d'énergie potentielle Énergie de Y+ < Énergie de Y- E Il y a ouverture d’une bande interdite lorsque l’électron est en condition de Bragg avec le cristal. En 1 D, cette condition s’écrit : EGap p a k Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres A trois dimensions, cette condition s’écrit : 0 Nœuds du R. Réciproque Plans de Brillouin Pour tout nœud du réseau réciproque, on peut tracer un plan médian, où la loi de Bragg est vérifiée et où l’électron est fortement perturbé par le potentiel. 1ère ZDB 2ème ZDB Ces plans médians définissent un ensemble de zones dans l’espace réciproque, on appelle ces zones les Zones de Brillouin. Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Les nœuds du réseau sont donnés par : ni entier, les vecteurs de la maille primitive Le réseau réciproque est donné par les vecteurs : Définition du réseau réciproque mi entier, En conséquence : et Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Premier exemple en 1 D : Soit une chaîne monoatomique de paramètre a x a Atomes Le réseau réciproque d'une chaîne monoatomique est aussi une chaîne unidimensionnelle de paramètre 2 p/a. Attention : on passe bien ici dans le réseau réciproque. Nœuds du réseau réciproque 2 p/a 4ème 3ème 2ème 1ère ZDB 2ème 3ème 4ème kx Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Illustration en 2 D : Réseau réciproque : Réseau carré plan 1ère zone de Brillouin 2ème zone de Brillouin 3ème zone de Brillouin Pour aller plus loin en 2 D : voir TD 3 Exemple en 3 D : Cubique centré et cubique faces centrées Réseau réciproque : cc --> cfc --> cc Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Définition générale des zones de Brillouin (en 3 D) On choisit un nœud du réseau réciproque comme origine. Ensuite on trace les plans médians par rapport au nœuds premiers plus proches voisins, deuxièmes plus proches voisins etc. Le nœud d'origine se trouve entouré de polyèdres fermés. Le polyèdre avec le plus petit volume est la 1 ère zone de Brillouin Le volume entre ce polyèdre et le 2ème plus petit polyèdre est la 2ème zone de Brillouin etc. Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin cc cfc 1ère 2ème 3ème Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin 2 exemples particulièrement importants réseau cc réseau cfc Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch Solution de équation de Schrödinger avec un potentiel périodique Les états électroniques possibles sont les solutions de l'équation de Schrödinger : U(x) a x ~1/r Avec le potentiel V(x) que subit l’électron qui présente la même périodicité que le réseau cristallographique : Avec un nœud du réseau cristallographique réel : ni entier, les vecteurs de la maille primitive Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch a montré que les solutions sont de la forme : avec i. e. des ondes planes modulées par une fonction de la même périodicité que le réseau Les sont appelées ONDES de BLOCH Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch Le potentiel est périodique, on peut donc choisir l'origine ! Si on remplace par on voit que : car La fonction d'onde n'est modifiée que par un facteur de phase, ce qui ne change pas la physique ! C’est une autre manière de définir une onde de Bloch Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Si pour une fonction de Bloch on remplace par : Rappel de la définition d'une onde de Bloch : Par comparaison : Si on remplace par la physique ne change pas ! Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Représentation de la relation de dispersion E(k) en 1 D On vient de montrer que le vecteur d’onde k est défini à n’importe quel nœud G du réseau réciproque près (k est équivalment à k+G). Pour représenter la relation de dispersion, on doit donc aussi tracer toutes les paraboles centrées à 2 p/a, 4 p/a, np/a, … 3 p a 2 p a 0 p a 2 p a 3 p a k Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Une fois toutes les paraboles tracées (une pour chaque G) On obtient : 3 p a 2 p a 0 p a 2 p a 3 p a k Schéma de zones étendues La relation de dispersion est périodique avec une période 2 p/a On peut se limiter à une période [-p/a ; p/a] Cette période n’est rien d’autre que la première Zone de Brillouin Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Schéma de zone réduite 4ème "bande" 3ème "bande" 2ème "bande" p a 0 p a k 1ère "bande" 1ère Zone de Brillouin Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Représentation de la relation de dispersion E(k) en 2 D et 3 D Explication pour le cas en 2 D ky M Réseau réciproque : réseau carré plan La première zone de Brillouin : G La relation de dispersion s'écrit : X kx 2 p a G M X kx Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Énergie On présente des coupes de cette surface G ky M G (p/a; p/a) (0; 0) X M (p/a; 0) (p/a; p/a) X X kx M G M kx 2 p a Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Construction des branches de la structure de bandes d’un cristal On suppose une structure cubique centrée Maille primitive du réseau cc : a Volume de la maille : V = a 3/2 Soient a, b, c les vecteurs générateurs de la maille primitive d’un réseau cristallographique b c a Ici : Le réseau réciproque est donné par : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Les vecteurs du réseau réciproque sont donnés par a * b* c* 4 p/a cc cfc Calculs détaillés voir TD 3 Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin 1ère zone de Brillouin : La relation de dispersion : Regardons la direction G - H, i. e. ky = k z = 0 Dans ce cas : et Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin 4 C Première possibilité : 3 C Soit m 1 = m 3 = 0, m 2 = -1 Énergie Rappel : 2 C C Et il faut le faire pour toutes les valeurs de G 0 G D H Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Pour toutes les directions de symétrie : Réseau cc Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Dans le cas d'un réseau cfc Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Approche formelle (toujours en 1 D, chaîne monoatomique de paramètre a) Potentiel périodique : Donc U(x) peut être développé en série de Fourier U(x) est une fonction réelle On choisit l'origine pour que U(x) = U(-x) : L'équation de Schrödinger devient : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Y(x) est une onde de Bloch, donc une fonction périodique. Développement en série de Fourier On injecte cette expression dans l’équation de Schrödinger : La résolution de cette équation sera traitée proprement en TD. Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres La résolution de cette équation mène à considérer les 2 cas suivants : Lorsque le vecteur d’onde k est loin d’un bord de Zone de Brillouin La relation de dispersion est identique à celle d’un électron libre : L’électron n’est donc pas perturbé par la présence du cristal. Lorsque le vecteur d’onde k est proche d’un bord de Zone de Brillouin Il y a une ouverture de la relation de dispersion, générant une bande d’énergies interdites pour ces k. L’électron est en condition de Bragg avec la périodicité du cristal : L’électron n’est perturbé par le cristal que dans cette condition. L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal : Observons la colonne IV du tableau de Mendeleiev : Élément Largeur de bande interdite (e. V) C 5. 5 Si 1. 12 Ge 0. 67 Même évolution avec les nitrures, les arsénures, … Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Présentation graphique du résultat E 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 3ème bande 2ème bande 1ère bande 4 p a 3 p a 2 p a 0 p a 2 p a 3 p a 4 p a k Schéma de zone étendue Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Comme pour les électrons libres on peut se limiter à la première zone de Brillouin On admet qu'il y a plusieurs relations de dispersion En(k) E n : indice de bande 3ème bande 2ème bande 1ère bande p a 0 Schéma de zone réduite p a k Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Métal - Semiconducteur - Isolant : Structures de Bandes réelles Question préliminaire : Quel est le nombre d'états électroniques dans une bande ? Une bande contient un nombre d'états égal au volume de la 1 ère zone de Brillouin : Le volume par état dans l'espace des k est : (Conditions aux limites périodiques !) Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Rappel du théorème de Bloch : avec Conditions aux limites périodiques : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Conséquences : mx, my, mz entier Mêmes conditions que pour les électrons libres Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Une bande contient donc états N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon Un état peut abriter 2 électrons Il y a 2 N places pour les électrons par bande ! Question supplémentaire : Où se situe le niveau de Fermi ? Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant D'abord 1 D Exemple de la chaîne monoatomique E Atomes monovalents : Il y a 1 électron par maille primitive ! Donc N électrons dans la chaîne Il y a 2 N places dans la 1ère bande EF p a Les électrons vont occuper k 0 les N places de plus basse énergie EF se situe au milieu de la première bande p a Comportement électrique : métallique Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Exemple de la chaîne monoatomique Atomes divalents : E Il y a 2 électrons par maille primitive ! Donc 2 N électrons dans la chaîne Il y a 2 N places dans la 1ère bande EF p a 0 p a k Les électrons vont occuper les 2 N places de la première bande EF se situe en haut de la première bande Comportement électrique : isolant ou semiconducteur Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Exemple de la chaîne monoatomique E Atomes trivalents : Il y a 3 électrons par maille primitive ! Donc 3 N électrons dans la chaîne Il y a 2 N places dans la 1ère bande et 2 N places dans la 2ème bande EF p a Les électrons vont occuper les 2 N places de la première p k 0 a bande et les N places de plus basse énergie de la 2ème bande EF se situe au milieu de la deuxième bande Comportement électrique : métallique Etc. Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Donc en une dimension c'est simple : Nombre d'électrons impair : comportement métallique Nombre d'électrons pair : isolant ou semiconducteur Remarque : Tous les éléments de nombre atomique impair sont des métaux ! Pourquoi les éléments avec un nombre atomique pair ne sont ils pas tous des isolants ou des semiconducteurs ? Illustration de la réponse en 2 D Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Exemple : réseau carré plan de paramètre a ky La première zone de Brillouin : M La première et la deuxième bande sont données par deux relations de dispersion : G 2 p a qui peuvent être représentées E par des surfaces 1 G X kx M X kx E 2 G X M kx Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Représentation en "coupe" ky Énergie M MC XC MV G XV M G X (p/a; p/a) (0; 0) (p/a; 0) X kx 2 p a Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Énergie Atomes monovalents N électrons dans l'échantillon MC XC MV XV EF M G X (p/a; p/a) (0; 0) (p/a; 0) 2 N places dans la 1ère bande Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie EF se situe quelque part au milieu de la première bande Comportement électrique : métallique Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Atomes divalents 2 N électrons Les 2 N états d'énergies les plus basses se trouvent dans la première bande EF au sommet de la première bande Énergie 1 er cas : XC > MV MC XC MV M (p/a; p/a) XV G (0; 0) EF X (p/a; 0) Comportement : isolant ou semiconducteur Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Atomes divalents 2 N électrons Les 2 N états d'énergies les plus basses se trouvent à la fois dans la première bande et la deuxième bande Énergie 2ème cas : XC < MV MC MV XC EF XV Chevauchement de bandes EF coupe la 1ère bande proche de M et la 2éme bande proche de X Comportement : métallique M (p/a; p/a) G (0; 0) X (p/a; 0) Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Quelques exemples en 3 D Na, cc, a = 4, 23 Å Comparaison avec la structure des électrons libres Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Exemple Cs et Ba : Évolution du niveau de Fermi Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Al, cfc, a = 4, 05 Å Trivalent ! Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Cu, cfc, a = 3, 61 Å On remarque les bandes d Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Si, cfc, a = 5, 431 Å Atomes en et (0; 0; 0) (¼; ¼; ¼) Si : 4 électrons de valence 8 électrons / maille Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Définition : La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K Cas des électrons libres : L’énergie de Fermi EF est déterminée par le nombre N des électrons : C’est une sphère ! : rayon de Fermi Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Exemple en 2 D : réseau carré plan de paramètre a (réseau réciproque : carré plan de 2 p/a) L’aire de la 1ère zone de Brillouin : Détermination de k. F En 2 D : Surfaces d’isoénergie : cercles ! G M X kx Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Atomes monovalents : Toute la sphère de Fermi est contenue dans la 1ère zone de Brillouin Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Atomes divalents : Une partie se trouve dans la deuxième zone ! 1ère 2ème Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Atomes trivalents : Une partie se trouve dans la deuxième zone ! 1ère 2ème Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Remarque : k n’est déterminé qu’à G près Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Schéma de zone répété : 1ère zone de Brillouin : 2ème zone de Brillouin : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Remarque : en 3 D cela devient complexe ! Exemple Al : Surface de Fermi est presque une sphère ! 3 zones 3 bandes Remarque : La 3ème zone est appelé : "le monstre" Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Comment se modifient les lignes d'isoénergie dans le cas de vraies bandes ? Exemple en 2 D : réseau carré plan de paramètre a E 1 M G X kx 1ère bande Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Quelques exemples réel : Métaux alcalins : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Métaux nobles Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Al réel : Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Dernier exemple : W Si cela vous intéresse plus : http: //www. phys. ufl. edu/fermisurface Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Remarque : La notion de densité d'états reste valable Expression générale de la densité d’états g(E) ky E = const. E + d. E = const. kx G (E) d. E est le nombre discrets de valeurs de k qui se trouvent entre les surfaces correspondantes à E = const. et E + d. E = const. dans l’espace des k Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Par conséquence : E+d. E=const. ds dk T E=const. On sait que Formule générale de la densité d’états des électrons Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Exemple : Na, cc, a = 4, 23 Å Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Exemple : Cu, cfc, a = 3, 61 Å Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi Dernier exemple : Si, cfc, a = 5, 431 Å Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Résumé Les états électroniques solution de l'équation de Schrödinger avec sont des ondes de Bloch : ou avec Le réseau réciproque (la transformée de Fourrier du réseau cristallographique) est donné par avec: Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près Conséquences : La première zone de Brillouin (maille de Wigner-Seitz du réseau réciproque) contient toutes les valeurs de qui possèdent un sens physique Si est en dehors de la 1ère Zd. B on peut trouver un à l'intérieur de la 1ère Zd. B Les relations de dispersion sont des relations périodiques dans l'espace réciproque (l'espace des ) n est l'indice de bande Si n = m, Em(k) est la relation de dispersion qui correspond au valeurs de k de la mème zone de Brillouin, translatée dans la 1ère zone ! Physique du Solide

III. Bandes d'Énergie : Résumée Influence du potentiel périodique : Dès que les valeurs de k approchent la limite d'une zone de Brillouin un gap s'ouvre dans les relations de dispersion. Selon différents directions de l'espace des k, plusieurs bandes peuvent se chevaucher Une bande peut contenir 2 N électrons (N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon) La position du niveau de Fermi détermine le comportement d'un matériau Métal : EF se situe à l'intérieur d'une ou de plusieurs bandes Isolant ou semiconducteur : EF se situe en haut d'une bande pleine et toute les autres bandes sont vides Isolant : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est supérieur à 3 -5 e. V Semiconducteur : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est inférieur à 3 -5 e. V La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K La densité d’états des électrons : Physique du Solide