II zakon termodinamike Poglavlje 2 3 Pravac spontanih

II zakon termodinamike Poglavlje 2. 3 Pravac spontanih promena Drugi zakon termodinamike-definicije Karnoova teorema i ciklus Termodinamička temperaturska

Prvi zakon termodinamike: Energija univerzuma je konstantna-energija je konzervirana §Ovaj zakon ne kaže ništa o spontanosti fizičkih i hemijskih promena Razmotrimo nastajanje vode: H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2 O (t) Δf. H 0=-286 k. J/mol Korišćenjem I zakona lako računamo ΔU i ΔH za spontanu reakciju ali isto i za reakciju u suprotnom smeru koja se ne dešava spontano Šta je sa gasovima? Iz iskustva znamo da se gasovi spontano šire ispunjavajući raspoloživi sud a suprotno se ne dešava samo od sebe dok se ne izvrši neki rad da bi se promena desila u suprotnom smeru. Ni veličina ni znak ΔU i ΔH ne određuju put kojim će se promena desiti. Informaciju o tome dobijamo iz II zakona termodinamike.

Primeri procesa koji se odigravaju u određenom smeru: Šolja tople kafe ostavljena u hladnoj sobi će se ohladiti Voda teče nadole Rastvorak difunduje iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor Gvožđe postepeno rđa ali nikada se ponovo ne idvaja Fe i O 2 Toplota uvek prelazi iz oblasti više temperature u oblast niže temperature

Spontani procesi spontano Gasovi se šire iz oblasti visokog u oblast niskog pritiska Procesi spontani pri datim uslovima samo u jednom smeru a ne i u obrnutom.

Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami od sebe odn. bez intervencije spolja bilo koje vrste. Na osnovu iskustva zaključujemo da je uzrok svih spontanih procesa nepostojanje termodinamičke ravnoteže. Njihova bitna karakteristika je da se oni u početno (neravnotežno) stanje ne vraćaju spontano tj. bez spoljne intervencije, drugim rečima spontani procesi su termodinamički ireversibilni Svi procesi u prirodi su spontani i ireverzibilni! Zajednički izvori ireverzibilnosti: • konačna brzina promene • trenje • iznenadno širenje ili sabijanje • razmena toplote između tela sa konačnom razlikom temperature Kvazireverzibilni procesi: veoma sporo širenje ili sabijanje bez trenja, sporo hlađenje ili zagrevanje

Toplota reakcije ( H) & Spontane Promene Sve reakcije sagorevanja su spontane i egotermne: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) Horxn = -802 k. J Gvožđe rđa spontano i egzotermno: 2 Fe(s) + 32 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) Horxn = -826 k. J Jonska jedinjenja nastaju spontano iz elemenata uz veliko oslobadjanje toplote: 1 o H Na(s) + 2 Cl 2 (g) Na. Cl(s) rxn = -411 k. J Na 1 atm, voda mrzne ispod 0°C ali se topi iznad 0°C. Oba procesa su spontana, ali je prvi egzoterman a drugi endoterman. H 2 O(l) H 2 O(s) H 2 O(l) Horxn = -6. 02 k. J (egzoterman; spontan na T < 0 o. C) Horxn = +6. 02 k. J (endoterman; spontan na T > 0 o. C)

Veza I i II zakona termodinamike • Zadovoljavanje samo I zakona ne garantuje da će se proces desiti • I zakon ne daje ograničenja u pogledu pravca i smera procesa • Iz iskustva znamo da će se neki proces odvijati u određenom smeru a ne u suprotnom i II zakon je u vezi sa ovim • Proces se neće desiti ako nisu zadovoljeni i II zakon

Osnov II zakona • II zakon tvrdi da energija ima i kvantitet i kvalitet. • I zakon se odnosi na količinu energije i njene transformacije, dok II zakon obezbeđuje sredstvo da se odredi njen kvalitet kao i stepen degradacije energije tokom procesa (Rezervoar energije na višoj temperaturi ima viši kvalitet jer je moguće lakše iskoristiti njegovu energiju za vršenje rada) • Drugi zakon termodinamike daje kriterijum za mogućnost, odnosno verovatnoću odigravanja određenog termodinamičkog procesa. • Drugi važan aspekt drugog zakona termodinamike je u vezi konverzije u rad apsorbovane energije kao toplote. • II zakon se takođe koristi da se odredi teorijska granica za realizaciju sistema u praksi (npr. tehnički sistemi)

II zakon termodinamike se može izraziti na različite načine. Kelvin-Planck-ova definicija: “Nemoguće je napraviti mašinu koja bi radeći u ciklusu uzimala toplotu iz rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentnu količinu rada bez ikakvih promena u sistemu i okolini” Lord Kelvin (1824 -1907) Max Planck (1858 -1947)

prevedeno … Ni jedna toplotna mašina ne može imati efikasnost 100% tj. perpetuum mobile II vrste je nemoguće realizovati ili Da bi mašina radila radni fluid mora razmenjivati toplotu sa okolinom (utok) i izvorom TH QH Toplotna masina Wnet

Hladno Toplo Clausius-ova definicija “Nemoguće je napraviti mašinu koja bi radeći u kružnom procesu, prenosila toplotu sa hladnijeg na topliji sistem, bez ikakvih drugih promena na ovim sistemima i okolini” Rudolf Clausius (1822 -1888)

Naime, svima je poznat prirodni prelaz toplote sa toplijeg na hladnije telo kao npr. sa Sunca na Zemlju. Obrnut proces se ne odvija prirodno, spontano, samo od sebe, bez intervencije spolja. Mašina koja prenosi toplotu sa hladnijeg na toplije telo je frižider i motor omogućava njegov rad. TH • Kao i drugi prirodni zakoni i II zakon je baziran na eksperimentalnim opažanjima • Kao i K-P i ova definicija je negacija i ne dokazuje se • Do danas nije izveden eksperiment koji je suprotan II zakonu QH Heat pump QL TL

Ludwig Boltzmann-ova definicija: “U zatvorenom adijabatskom sistemu entropija ne može nikada opadati. Stoga je visok nivo organizacije veoma malo verovatan. ” Ludwig Boltzmann (1844 -1906)

Makroskopska priroda II zakona Drugi zakon termodinamike odnosi na makroskopske sisteme koji su osnova ljudskog posmatranja i iskustva. Ako bi se međutim posmatrali sistemi koji se sastoje od svega nekoliko molekula, spontani procesi bi mogli biti povratni.

Makroskopska priroda II zakona Samo su 2 stanja (25 %) u kojima su svi molekuli u istom balonu od od 8 mogućih stanja. Najverovatnije stanju u kome su molekuli raspoređeni u oba balona.

Toplotne mašine Uvod • Rad može lako preveden u druge oblike energije, ali prevođenje drugih oblika energije u rad je teško • Rad može biti preveden u toplotu direktno i kompletno, ali prevođenje toplote u rad zahteva korišćenje posebne opreme Toplotne mašine • Sistemi koji prevode toplotu u rad • Karakteristike toplotnih mašina à Primaju toplotu od izvora visoke temperature à Pretvaraju deo toplote u rad à Oslobađaju višak toplote u utok niske temperature à Rade u ciklusu

Rezervoar Termalne Energije (Toplotni Rezervoar) • Hipotetičko telo relativno velikog toplotnog kapaciteta koji može davati ili apsorbovati konačnu količinu energije bez ikakve promene temperature • Primeri • Velika količina vode (okeani, jeera, reke) • Atmosfera Izvor • Rezervoar koji daje energiju u obliku toplote Utok • Rezervoar koji apsorbuje energiju u obliku toplote

Toplotna mašina Primer toplotne mašine – Parna turbina Qin → količina energije predata pari u bojleru kao izvoru visoke temperature Qout → količina energije oslobođena iz pare utoku niske temperature Wout → količina rada pare koja se širi u turbini Win → količina rada potrebna da se komprimuje voda u bojler Radni fluid Fluid kome se i od koga se toplota prenosi tokom ciklusa

Toplotna efikasnost Toplotna Efikasnost (h) • Deo toplote prevedene u rad • Mera karakteristike toplotne mašine

Karnoova teorema Sve periodične, reverzibilne toplotne mašine koje rade između dve iste temperature imaju istu efikasnot ili iskorišćenje. To znači da efikasnost toplotne mašine koja radi reverzibilno, ni na koji način ne zavisi od prirode radne supstancije u sistemu ili od načina rada, već zavisi samo od temperatura rezervoara i za date temperature, ovakva mašina ima maksimalnu efikasnot. Teoremu je Karno dokazao negacijom negacije, pokazujući da je suprotno tvrđenje od navedene teoreme nemoguće. Toplota razmenjena na T 1: q 1’-q 1 Izvršeni rad: kako je: q 1’= w’-q 2 i w’-w -q 1=q 2 -w q 1’-q 1=w’-w suprotmo II akonu termodinamike

Karnoov ciklus Sadi Carnot

Karnoov ciklus Carnot-ov ciklus • Ciklus koji se sastoji od četiri reveribilna procesa: dva izotermska i dva adijabatska. Radni fluid je 1 mol gasa u idealnom gasnom stanju Proces 1 → 2 Reverzibilno izotermsko širenje od zapremine V 1 do V 2 na temperaturi T 2 izvora gde gas vrši rad (podiže teg) w 1 i prima toplotu q 2 od izvora Proces 2 → 3 Reverzibilno adijabatsko širenje od zapremine V 2 do V 3 gde gas vrši rad w 2 (podiže teg) na račun sopstvene unutrašnje energije usled čega se hladi do temperature T 1 utoka

Karnoov ciklus Proces 3 → 4 Reveribilno izotermsko sabijanje od zapremine V 3 do V 4 gde sistem prima rad w 4 (teg se spušta) na temperaturi hladnijeg utoka T 1 i oslobađa toplotu q 1 Proces 4 → 1 Reverzibilno adijabatsko sabijanje od zapremine V 4 do početne V 1 gde gas prima rad w 4 (teg se spušta) i zagreva se do početne temperature T 2 izvora

Pressure 1 QH TH=constant 2 Specific Volume Proces 1 -2 Reverzibilan izotermski rad na višoj temperaturi TH > TL koji se vrši na račun apsorbovane toplote

Proces 2 -3 Reverzibilna adijabatska ekspanzija tokom koje sistem vrši rad pri čemu temperatura radne supstancije opadaod TH do TL. Pressure 1 QH TH=constant 2 3 Specific Volume

Pressure 1 QH TH=constant 2 4 QL 3 TL=constant Specific Volume Proces 3 -4 Sistem je doveden u kontakt sa toplotnim rezervoarom pri TL < TH i dolazi do reverzibilne izotermske razmene toplote dok se rad sabijanja vrši na sistemu.

Proces 4 -1 A reverzibilna adijabatskaic kompresija koji dovodi do porasta temperature radnog fluidaod TL do TH Pressure 1 QH TH=constant 2 4 QL TL=constant Specific Volume 3

Izvođenje Karnoovog ciklusa u zatvorenom sistemu Izotermski Adijabatski

Karnoov ciklus P-V dijagram Karnoovog ciklusa • Površine ispod krivih predstavlaju granični rad u kvazi-ravnotežnom procesu • Površina ispod krivih 1 → 2 → 3: Rad koji gas vrši tokom eksanzionog dela ciklusa • Površina ispod krivih 3 → 4 → 1: rad koji gas vrši tokom kompresionog dela ciklusa • Površina obuhvaćena ciklusom: Predstavlja čist rad izvršen za vreme ciklusa

Obrnut Karnoov ciklus je frižider ili toplotna pumpa

Karnoov ciklus

Karnoov ciklus Karnoova toplotna mašina • Termalna efikasnost realnih toplotnih mašina može se povećati apsorbovanjem toplote iz rezervoara na što višoj temperaturi i oslobađanjem toplote na što nižoj temperaturi hladnijeg rezervoara • Što je temperatura izvora viša to se više termalne energije može transformisati u rad tj. Viši je kvalitet energije.

Karnoova teorema 1. Efikasnost ireverzibilne mašine uvek je manja od efikasnosti reverzibilne mašine kada rade imeđu istih izvor i utoka 2. Efikasnost svih reverzibilnih mašina između dva ista rezervoara je ista

Termodinamička temperaturska skala • Temperaturska skala koja je nezavisna od osobina termometarske supstancije Razvoj thermodinamičke temperaturske skale • Prema Karnoovoj teoremi sve reveribilne toplotne mašine imaju istu termalnu efiksanost kada rade između dva ista rezervoara • Sledi da je efikasnost toplotne mašine nezavisna od osobina radnog fluida, načina na koji se ciklus izvodi i tipa korišćene reverzibilne mašine • To uključuje da je termalna efikasnost reverzibilne toplotne mašine samo funkcija temperature brezervoara ili

Termodinamička temperaturska skala • Za reverzibilne toplotne mašine koje rade između dva rezervoara temperatura TL i TH možemo pisati: • Drugi zakon termodinamike govori o odnosu toplota prenetih toplotnom mašinom tokom reverzibilnog ciklusa • Nekoliko funkcija f(T) zadovoljava gornji uslov, izbor je arbitraran • Uzimamo f(T) = T, kako je originalno predložio Lord Kelvin a prema definiciji efikasnosti toplotne mašine imamo:

Termodinamička temperaturska skala • Ovo je Kelvinova termodinamička temperaturska skala • Odnos temperatura zavisi od odnosa toplota razmenjenih između reverzibilne toplotne mašine i rezervoara • Skala je nezavisna od fizičkih osobina bilo koje supstancije • Nulta temperatuta je temperatura utoka mašine koja ima jediničnu efikasnost • Temperature variraju između nule i beskonačno • Vrednost kelvina je ustanovljena tako da trojna tačka vode ima temperaturu od 273, 16 • Temperatura rezervoara na nekoj temperaturi se dobija merenjem efikasnosti toplotne mašine koja radi između toplijeg rezervoara koji je na temperaturi trojne tačke vode i rezervoara koji je na traženoj temperaturi. Lord Kelvin