Idealni protoni kotlasti reaktor 1 Idealni protoni kotlasti

Idealni protočni kotlasti reaktor 1 Idealni protočni kotlasti reaktor ima iste značajke kao i kotlasti šaržni reaktor, ali s razlikom da se rad reaktora provodi kontinuirano tijekom vremena. Kroz reaktor se uspostavlja stalan tok tvari, ulaznim tokom dotječu reaktanti (sirovina) a u izlaznom toku se nalaze produkti i dio neutrošenih reaktanata. U literaturi se za naziv ovih reaktora rabi kratica CSTR ("continuous stirred tank reactor"). U svrhu održavanja tempe-rature i šaržni i protočni kotlasti reaktori su opremljeni izmjenjivačem topline

2 Za razliku od idealnih šaržnih kotlastih reaktora, bilance tvari i topline za idealne protočne kotlaste reaktore moraju izražavati promjene stanja zbog protjecanja tvari, a s time i energije, kroz reaktor. Zbog pretpostavke o idealnosti reaktora, odnosno potpunosti miješanja, koncentracije tvari i temperature u izlaznom toku su jednake onima u reaktoru. Idealno miješanje može se teoretski objasniti hipotezom o miješanju tvari koja bi hipotetski imala beskonačnu difuzivnost, D . Stvarni kotlasti reaktori s intenzivnim miješanjem mogu se aproksimirati teoretskim idealnim reaktorom.

Slučaj jedne reverzibilne neizotermne reakcije bilanca tvari A: volumni protok kroz reaktor q koncentracija tvari A u ulaznom toku c. Au početna koncentracija tvari u reaktoru c. A 0 3

bilanca topline: 4 temperatura u ulaznom toku Tu početna temperatura u reaktoru T 0 Stalnost protoka q kroz reaktor ima za posljedicu stalnost volumena V, i uz pretpostavku o konstantnim vrijednostima gustoće i specifičnog toplinskog kapaciteta c. P, lijeve strane bilanci mogu se izraziti samo s derivacijama koncentracije i temperature. Nakon dijeljena s konstantama bilance imaju novi oblik:

5 Omjer volumena reaktora i volumnog protoka naziva se prosječno vrijeme zadržavanja tvari u reaktoru i označava se sa i ima jedinicu vremena, npr. sekunda ili sat: U biokemijskom inženjerstvu se je uvriježila uporaba recipročne veličine i omjer volumnog protoka i volumena naziva se brzinom razrjeđenja, označava se s D ("dilution"), i ima jedinicu recipročnu vremenu, npr. h-1.

6 Osim ovih naziva u literaturi se još i rabe nazivi prostorno vrijeme (space time") za prosječno vrijeme zadržavanja u rektoru i prostorna brzina ("space velocity") za brzinu razrjeđenja. Naziv prosječno vrijeme zadržavanja dolazi od fundamentalne značajke hidrodinamičkih uvjeta u reaktoru, i izražava činjenicu da zbog miješanja molekule borave različito vrijeme u reaktoru. Nazivom prostorno vrijeme ističe se potrebno vrijeme da kroz reaktor protekne cjelokupan volumen reaktora. Na primjer ako je za reaktor volumena V = 10 L prostorno vrijeme = 0, 4 h, onda je za protjecanje 10 L kroz reaktor potrebno t = 0, 4 h. Prostornom brzinom određen je dio volumena reaktora koji protječe kroz reaktor u jedinici vremena. Na primjer, ako je za reaktor volumena V = 5 L prostorna brzina D = 0, 25 h-1, onda tijekom 1 h je kroz reaktor protekao volumen 0, 25 dio volumena, odnosno 1, 25 L.

7 Broj parametara i analiza bilanci se može znatno pojednostavniti uvođenjem relativnih varijabli i bezdimenzijskih značajki. Na primjer, za brzinu reakcije A-> B dosega n-tog stupnja kinetički izraz je: Uvrštavanjem izraza (12. 7) uz vrijednost stehiometrijskog koeficijenta A= -1, i uvođenjem relativne koncentracije i temperature (12. 3) poprima novi oblik: Relativna koncentracija i temperatura su:

Množenjem bilance s prosječnim vremenom zadržavanja u reaktoru dobije se: Uvodi se bezdimenzijsko vrijeme kao omjer vremena i prosječnog vremena zadržavanja tvari u reaktoru: bezdimenzijski parametri su: Arrheniusova značajka: Damköhlerova značajka: brzina reakcije na referentnoj temperaturi r(c. Au, Tr) Da = brzina prijenosa tvari protjecanjem kroz reaktor 8

Konačni oblik bilance (12. 10) je Ista bilanca se može napisati pomoću stupnja konverzije x. A tvari A: 9

10 Potrebno je istaknuti važnu razliku između definiranja bezdimenzijskog vremena za šaržni i protočni kotlasti reaktor. Kod šaržnog reaktora je bezdimenzijsko vrijeme relativan odnos vremena i relativne brzine reakcije (10. 11), dok je za protočne reaktore bezdimenzijsko vrijeme određeno relativnim odnosom vremena i prosječnog vremena zadržavanja tvari u reaktoru (12. 11). Bezdimenzijski oblik bilance topline uvođenjem relativne temperature Uvođenjem relativne temperature, Damkohlerove značajke i množenjem s prosječnim vremenom zadržavanja dobije se:

11 Bezdimenzijski parametri: maksimalna adijabatska promjena relativne temperature Stantonova značajka St = brzina prijenosa topline kroz izmjenjivač topline brzina prijenosa topline protjecanjem kroz reaktor

Konačni oblik bilance je: ili izražena konverzijom 12

Bilance za sustav reakcija 13 Za sustav reakcija koje se provode u idealnom protočnom kotlastom reaktoru bilance tvari su određene ulaznim i izlaznim tokovima zbog protjecanja kroz reaktor i brzinama svih reakcija u kojima pojedina tvar sudjeluje. U bilanci za toplinu isto tako se moraju se uzeti u obzir doprinos svih toplina reakcija:

14 Popis oznaka: volumen reaktora V volumni protok q stehiometrijska matrica koncentracije tvari u reaktoru koncentracije tvari u ulaznom toku vektor brzina dosega reakcija vektor entalpija reakcija po jednom molu dosega temperatura u reaktoru T temperatura tvari u ulaznom toku Tu temperatura medija u izmjenjivaču topline TP gustoća tvari u reaktoru specifični toplinski kapacitet pri stalnom tlaku c. P koeficijent prijelaza izmjenjivača topline k. Q površina izmjenjivača topline S

Bilance za sustav reakcija se mogu prema istom načelu kao i za jednu reakciju 15 transformirati u bezdimenzijski oblik uvođenjem prosječnog vremena zadržavanja tvari u reaktoru, i relativnih koncentracija i temperatura: Kroneckerov simbol, = 1 ako je tvar i prisutna u ulaznom toku, u suprotnom je nula, i tada se relativna koncentracija definira s obzirom na neku drugu izabranu vrijednost koncentracije (npr. konačna, ili početna ). Kinetički dio bilanci se dalje može transformirati definiranjem vektora Damkohlerovih i Arrheniusovih značajki za svaku pojedinu reakciju. Broj nezavisnih bilanci tvari određen je rangom stehiometrijske matrice, ali pri određivanju relacije između zavisnih i nezavisnih bilanci potrebno je uzeti u obzir učinak protjecanja tvari kroz reaktor. Sustav bilanci vrlo je složen zbog nelinearnih interakcija temperature i brzine reakcija. Ana-liza se može provesti jedno uporabom računalne podrške i numeričkih metoda.

Nezavisne bilance u protočnom kotlastom reaktoru 16 Bilance u stacionarnom stanju dobiju se iz uvjeta da su koncentracije i temperatura u reaktoru stalne veličine, dakle njihove derivacije su jednake nulama: Kada je rang stehiometrijske matrice nn = rang( ) manji od ukupnog broja tvari n, n = nn + nz stacionarne bilance tvari (12. 28) mogu se separirati u nn nezavisnih i nn zavisnih bilanci:

Jednadžbe nezavisnih bilanci pomnožimo s matricom elementarnih 17 operacija kojima poništavamo jednadžbe zavisnih bilanci tako da ih pribrojimo: Matrica elementarnih operacija odredi se pseudoinverzijom stehiometriske matrice nezavisnih bilanci tako da se ponište desne strane: Relativne koncentracije iz zavisnih bilanci su linearna kombinacija koncentracija iz nezavisnih bilanci:

Konačni oblik sustava nezavisnih bilanci tvari i topline u stacionarnom stanju idealnog protočnog kotlastog reaktora glasi: Primjenom (12. 33) u gornjim izrazima brzine reakcije izražene su samo sa koncentracijama iz nezavisnih bilanci. 18

Za dinamičke bilance relacije između koncentracija iz zavisnih i nezavisnih bilanci mijenjaju se tijekom vremena. Relacije odredimo iz separacije dinamičkih jednadžbi: 19 Primijenimo elementarne operacije: Nakon uvrštavanja (12. 32) u (12. 37) dobije se sustav linearnih diferencijalnih jednadžbi koje povezuju koncentracije. Uvedemo novu varijablu: i sustav jednadžbi postaje:

20 To je vektorski oblik jednadžbe sustava prvog stupnja za koje je rješenje poznato (npr. uporabom Laplaceove transformacije) Kada je >4 relacija (12. 40) postaje identična relaciji (12. 33) izvedenoj u stacionarnom stanju. Tijekom prijelaznog stanja nezavisne dinamičke bilance su:

Analiza idealnog protočnog kotlastog reaktora 21 Pojave u idealnom protočnom kotlastom reaktoru su posljedica složene interakcije prijenosa tvari protjecanjem kroz reaktor, prijenosa topline protjecanjem i prijelazom kroz stjenku izmjenjivača topline, i zavisnosti kemijske (biokemijske) reakcije o temperaturi. Najvažnije posljedice nelinearnih interakcija je pojava višestrukosti stacionarnih stanja, uvjetne stabilnosti, pojava oscilacija i kaosa u reaktoru. Analiza nužno zahtjeva uporabu računalne podrške i numeričkih metoda.

Primjer 12. 1. Stacionarna stanja ireverzibilne izotermne reakcije 22 Jednostavna reakcija A produkti odvija se u izotermnim uvjetima u idealnom protočnom kemijskom reaktoru. Brzina reakcije za tvar A je: Bilanca tvari je: Uz uvjet stalnog volumena i uvođenjem bezdimenzijskih parametara dobije se:

Pretvorbom u relativnu koncentraciju i uporabom Damkohlerove značajke novi oblik bilance je: ili pripadajući izraz za stupanj konverzije: Stacionarna stanja su rješenja nelinearne jednadžbe: Stupanj reakcije n uvjetuje broj rješenja jednadžbe (12. 48). Fizikalnog smisla imaju samo rješenja koja su u intervalu x. A [0, 1]. Odredimo zavisnost stupnja konverzije o vrijednosti Damkohlerove značajke i stupnja reakcije. 23

24 Na slici 12. 2. prikazani su rezultati iz koje uočavamo da porastom vrijednosti Da značajke dolazi do povećanja stupnja konverzije, a pri istoj vrijednosti Da značajke stupanj konverzije raste smanjenjem stupnja reakcije n. Slika 12. 2. Prikaz zavisnosti stupnja konverzije o Damkohlerovoj značajki i stupnju reakcije n = 0, 1, 2.

Za negativne stupnjeve reakcije dolazi do pojave višestrukosti i nestabilnosti. Na primjer, za stupanj reakcije n = -1, stacionarna stanja su rješenja jednadžbe: 25 Jednadžba ima dva rješenja u intervalu [0, 1], prikazano na slici 12. 3 Slika Stacionarna 12. 3. Prikaz stanja višestrukosti su presjecištai parabola nestabilnosti sa pravcem stacionarnih Da. Stabilan stanja za negativan stacionarnastupanj stanja reakcije za Da < n= 0, 25 -1. su. Stabilno samo presjecišta stacionarno sa stanje niskomza Da=0. 1 konverzijom prikazano (na slici je punim prikazano kružićem punom, linijom), nestabilno a nestabilan stanje praznim stacionarna kružićem stanja su prikazana , a stabilno iscrtkanom stacionarno linijom. stanje Kada x. A =je 1 Da>0, 25 za Da>0, 25 postoji samo prikazano jedno stabilno je sastacionarno. stanje s maksimalnom konverzijom x. A = 1.

Primjer 12. 2. 26 U idealnom protočnom kotlastom reaktoru provodi se povratna reakcija (ista reakcija kao u Primjeru 11. 2). U ulaznom toku prisutna je samo tvar A, a u izlaznom toku A, B i C. Brzina dosega reakcije je: Bilance tvari su:

Uz pretpostavku stalnog protoka i volumena možemo ih napisati kao bezdimenzijske bilance: relativne koncentracije su: prosječno vrijeme zadržavanja tvari: relativno vrijeme: Damkohlerove zanačajke: 27

U stacionarnom stanju možemo izraziti koncentracija B i C s koncentracijom A: 28 Uvrštavanjem (11. 16) u bilancu (11. 13) za A dobije se jednadžba stacionarne bilance: Ista bilance se može izraziti stupnjem konverzija za A: Jednadžba je polinom drugog stupnja za varijablu x i ima dvije nultočke. Rješenja se mogu naći analitički izvođenjem naredbi:

29 Prvo rješenje je: Drugo rješenje: Samo rješenja u intervalu [0, 1] imaju fizikalnog smisla. Rješenja se mogu prikazati kao ploha u prostoru Damkohlerovih značajki (slika 12. 4).

30 Slika 12. 4. Prikaz zavisnosti stupnja konverzije tvari A u prostor Damkohlerovih značajki.

Primjer 12. 3. 31 Neizotermna ireverzibilna reakcija prvog stupnja A B provodi se u idealnom protočnom kotlastom reaktoru. Volumen reaktora je V=100 L, volumni protok kroz reaktor je q=0, 35 L h-1, ulazna temperatura Tu = 320 K, gustoća = 1 g cm-3, specifični toplinski kapacitet pri stalnom tlaku je c. P = 4, 25 J g-1, koncentracija reaktanta u ulaznom toku je c. Au = 20 mol L-1, energija aktivacije E = 45 k. J mol-1, konstanta brzine reakcije k 0 = 80 h-1, toplina reakcije (- HR) = 100 k. J mol-1, koeficijent prijenosa topline k. Q = 150 J m-2 K-1 h-1, površina izmjenjivača topline je S = 1 m 2. Bilanca tvari A glasi: Bilanca topline:

Brzina reakcije: 32 Jednadžbe stacionarnih stanja u bezdimenzijskom obliku glase: Bilance su nelinearne, ali se mogu supstitucijom transformirati u jednadžbu. Iz jednadžbe (11. 22) relativna koncentracija je:

Nakon uvrštavanja u (11. 23) dobije se nelinearna jednadžba za relativnu temperaturu: 33 Dobivena jednadžba je izrazito nelinearna. Rješenje se može analizirati u grafičkom prikazu u kojem se na apcisi nalazi relativna temperatura a na ordinati funkcije sa lijeve i desne strane jednakosti. Na lijevoj strani je linearna funkcija čiji grafički prikaz je pravac, a na desnoj strani je Skrivulja. Stacionarna stanja su presjecišta pravca s krivuljom. Fizikalni smisao rješavanja je izjednačavanje prijenosa topline protjecanjem kroz reaktor i prijelazom kroz izmjenjivač (lijeva strana) s brzinom razvijanja topline reakcijom (desna strana). Postupak grafičkog rješavanja započinje upisom vrijednosti podataka:

34 Izračunate su vrijednosti bezdimenzijskih parametara:

Naredbe za grafičke prikaze lijeve i desne strane jednadžbe (11. 25): Grafički prikaz rješenja bilance za toplinu. 35

Rješenja su prikazana na slici 12. 5. Na apcisi je relativna temperatura a 36 na ordinati su vrijednosti funkcija sa lijeve i desne strane jednadžbe (11. 25). Funkcija s lijeve strane je linearna i određuje ukupni prijenos topline protjecanjem kroz reaktor i prijenosom kroz stjenku izmjenjivača. Desna strana jednadžbe ima oblik S-krivulje i prikaz je brzine razvijanja topline reakcijom u zavisnosti od relativne temperature. Postoje tri točke sjecišta pravca i S-krivulje, odnosno stacionarna stanja za R 1 =0, 82 ; R 2 = 1, 3 ; R 3 = 1, 8 odnosno za temperature T 1 = 330 K, T 2 = 520 K, T 3 = 720 K. Pripadajuće vrijednosti relativnih koncentracija određene su izrazom (11. 24). Uvrštavanjem relativnih temperatura dobije se y 1 = 0, 99 ; y 2 = 0, 59 ; y 3 = 0, 07; odnosno pripadajuće koncentracije c. A 1 = 19, 9 mol/L; c. A 2 = 11, 8 mol/L; c. A 3 = 1, 49 mol/L.

37 Analizom lokalne stabilnosti (Ljapunovljevom metodom) može se utvrditi da je srednje stacionarno stanje nestabilno a stanja niske i visoke konverzije su stabilne radne točke reaktora. U okolini srednjeg nestabilnog stacionarnog stanja u određenim uvjetima može egzistirati granični ciklus koji određuje stalne oscilacije temperature i koncentracije u reaktoru.