I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE A Kossel 1891

I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE

A. Kossel (1891) Il metabolismo di base (primario) comprende tutte le vie necessarie per la sopravvivenza delle cellule. I prodotti del metabolismo secondario sono sostanze spesso presenti solo in alcuni tipi di cellule specializzate e differenziate e non sono necessarie per le cellule stesse, ma sono utili alla pianta nel suo insieme

Interesse per i metaboliti secondari - sostanze aromatiche - coloranti - sostanze di interesse farmacologico e nutraceutico BIODIVERSITA’ Angiosperme più di 275000 specie note > 100000 composti noti Conferenza dell’ONU sull’ambiente Rio de Janeiro 1992 Convenzione sulla Diversità Biologica Uso sostenibile: utilizzo di elementi della biodiversità in modi e tempi tali da non portare al depauperamento della biodiversità

Ruolo dei metaboliti secondari nelle piante

DIFESA Strategia della pianta - Induzione di molecole di difesa come risposta all’attacco di patogeni o erbivori (fitoalessine) - Pro-tossine innocue attivate da un enzima innescato a seguito di un attacco - Accumulo di prodotti di difesa costitutivi

Pianta - Erbivoro produzione di sostanze deterrenti alimentari (tannini; sostanze tossiche) produzione di sostanze che mimano ormoni animali (steroli prodotti dalla pianta mimano l’ormone della muta) produzione di composti che attraggono i predatori degli erbivori

saponina prodotta nelle radici dell’avena (difesa dai funghi) glucosinolati

glucosidi cianogenici

Pianta - Pianta ALLELOPATIA mutua influenza tra pianta attraverso la secrezione di particolari sostanze Piante di pomodoro si ammalano e muoiono se piantate nelle vicinanze di un albero di noce. L’area di tossicità è data dall’ampiezza della chioma dell’albero molecola glicosilata che, una volta idrolizzata e ossidata, nel suolo diventa una potente tossina protossina 1, 4, 5 trinitronaftalene glucoside H 2 O OX O juglone O

Tre gruppi principali: Ø Terpeni Ø Composti fenolici Ø Alcaloidi

clorofilla + CO 2 + luce carboidrati ciclo dei pentosi acido fosfoenolpiruvico acido scichimico ALCALOIDI acido piruvico Acetil Coenzima. A amminoacidi aromatici amminoacidi cinnamici acidi tricarbossilici Malonil Coenzima. A FENILPROPANOIDI FLAVONOIDI COMPOSTI FENOLICI acido mevalonico TERPENOIDI CAROTENOIDI STEROIDI

TERPENI circa 30. 000 composti noti Wallach (1910) Regola dell’isoprene I terpeni possono essere ipoteticamente costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene Isolati la prima volta dalla terpentin (trementina)

TUTTI I TERPENOIDI DERIVANO DA UN LEGAME RIPETITIVO DI UNA UNITA’ A 5 ATOMI DI CABONIO RAMIFICATA BASATA SULLA STRUTTURA DELL’ISOPENTANO

Il precursore biologico di tutti i terpeni è l’isopentenil-difosfato sintetizzato o dall’ACIDO MEVALONICO (citosol ER) o dalla gliceraldeide fosfato/piruvato (plastidi) a. mevalonico acido 3, 5 -diidrossi-3 -metilpentanoico HGM-Co. A REDUTTASI NEGLI ANIMALI REGOLA LA BIOSINTESI Del COLESTEROLO NELLE PIANTE INDUCIBILE DA PATOGENI Via dell’acido mevalonico

ER cyt plastidi Vie di Biosintesi dei terpeni

ØPRENIL TRANSFERASI: determinano l’allungamento della catena: producono geranil pirofosfato (GPP; C 10), Farnesil pirofosfato ( FPP; C 15), geranilpirofosfato (GGPP; C 20) ØTERPENE SINTASI: modificano i prodotti delle prenil transferasi (ciclizzazioni) producendo una gran varietà di terpeni. (Monoterpene sintasi, sesquiterpene sintasi, diterpene sintasi) La prenil transferasi più studiata è la Farnesil pirofosfato sintasi umana: biosintesi del colesterolo

SINTESI DEI TERPENI DALL’UNITA’ BASE IPP C 5 C 10 C 15 C 20 C 30 C 40

monoterpeni C 10 diterpeni C 20 tetraterpeni C 40 plastidi sesquiterpeni C 15 triterpeni C 30 citosol ER Tricomi ghiandolari presenti sulla superficie fogliare accumulano e secernono i terpeni (menta, timo , limone)

MONOTERPENI C 10 DMAPP + IPP GPP SOSTANZE VOLATILI Geranil-PP attrazione impollinatori repellenti insetti carvone aroma spearmint aroma peppermint - deterrente alimentare per erbivori - allelopatica

MONOTERPENE SINTASI LIMONENE SINTASI Catalizza la più semplice delle reazioni di ciclizzazione dei terpenoidi e serve come modello per questo tipo di reazioni

I pineni sono tra i più comuni monoterpeni e sono i principali componenti della trementina prodotta da pini e abeti: sono tossici per funghi ed insetti Attacco di coleotteri al tronco di un pino

Monoterpeni Insetticidi: pinene piretrina Attraenti per impollinatori: Linalolo, cineolo Deterrenti fogliari: canfora, cineolo

SESQUITERPENI C 15 GPP + IPP Farnesil-PP usato come anti-infiammatorio lattoni sesquiterpenici (cicoria, carciofo, indivia, etc. ) deterrenti alimentari (gusto amaro) usati per aromatizzare gli amari elanina ARNICA

Le sesquiterpene sintasi producono diverse fitoalessine Fitoalessina tabacco Fitoalessina ricino Fitoalessina patate

DITERPENI C 20 FPP + IPP acido abietico (ambra) GGPP Geranilgeranil-PP

Diterpene sintasi 2 diversi meccanismi di ciclizzazione Fitoalessina ricino Fitoalessina del ricino Precursore taxolo Acido abietico: componente resina conifere ambra

TRITERTERPENI C 30 FPP + FPP SQUALENE giunzione testa-testa squalene sitosterolo lupeolo saponine sostanze glicosilate tossiche prodotte dalle radici e dai fusti di molte specie

Strutture di triterpeni Derivano tutte dallo squalene, generano regolatori di crescita (brassinosteroidi) e composti delle cere di superficie SQUALENE e fitosteroli si trova nelle cere dei frutti

Limonoidi: Triterpeni responsabili del sapore amaro nei limoni; deterrenti per gli ebivori; azadiractina potente deterrente per gli insetti, scarsamente tossico per i mammiferi: insetticida venduto in Africa e Asia isolati da felci: steroidi vegetali simili agli ormoni della muta degli insetti, se ingeriti dagli insetti interferiscono con il processo di muta

TETRATERPENI C 40 Prodotti dall’unione testa –testa di due molecole di GGP a formare il fitoene Fitoene sintasi: meccanismo simile alla squalene sintasi FITOENE: Desaturazioni Ciclizzazioni CAROTENOIDI

Modificazioni degli scheletri base come ossidazioni, riduzioni, isomerizzazioni, coniugazioni, producono migliaia di differenti terpenoidi con svariate attività biologiche nelle piante e negli animali Componenti dell’olio essenziale della menta derivati da modificazioni del limonene menta romana menta piperita

Reazioni simili a quelle responsabili della produzione di oli essenziali generano migliaia di composti di interesse biologico e farmaceutico

COMPOSTI FENOLICI

Colonizzazione delle piante degli ambienti terrestri: necessità di sostegno meccanico ed impermeabilizzazione PARETE CELLULARE LIGNINA COMPOSTI FENOLICI Ruolo strutturale e adattativo

Funzioni dei composti fenolici è difesa contro erbivori e patogeni è supporto meccanico (lignina) è attrazione impollinatori è assorbimento radiazioni UV dannose è sostanze allelopatiche

LA MAGGIOR PARTE DEI COMPOSTI FENOLICI DERIVA DALLA VIA DEL FENILPROPANOIDE C 6 C 3 O DEL FENILPROPANOIDE –ACETATO C 6 C 3 -C 3 (sono composti fenolici anche i derivati degli acidi benzoici C 6 C 1)

Eritroso 4 -P Fosfoenolpiruvato (dalla via dei pentosi fosfati) (dalla glicolisi) Acido scichimico Acetil-Co. A pep Malonil-Co. A fenilalanina Acido gallico Acido cinnamico Tannini idrolizzabili C 6 C 3 C 1 Composti fenolici semplici C 6 C 3 lignina C 6 Flavonoidi C 6 n C 3 C 6 n Tannini condensati

Via dell’acido scichimico o degli aminoacidi aromatici

Fenil alanina ammoniaca liasi (pal)

LA LIGNINA SI FORMA A PARTIRE DA 3 DIFFERENTI ALCOLI FENILPROPANOIDI: CONIFERILICO, CUMARILICO E SINAPILICO I QUALI SI FORMANO DALLA FENILALANINA ATTRAVERSO DIVERSI DERIVATI

Le vie biochimiche portano alla biosintesi delle varie classi di composti fenolici hanno molte caratteristiche comuni L’ enzima PAL: Fenilalanina ammonioliasi è l’enzima centrale nella sintesi dei composti fenolici

C 6 -C 1

Derivati dell’acido benzoico C 6 C 1

Composti fenolici semplici C 6 C 3

Flavonoidi C 6 C 3 -C 6

TAL PAL