I 1 La chimica del carbonio 1 Cosa

I 1 La chimica del carbonio 1

Cosa studiare: Nelle seguenti diapositive è riportato quanto occorre studiare della chimica del carbonio. Sono diapositive molto complete e vanno studiate sino alla n. 38, le successive non sono da studiare. Nella dia n. 3 è presente una mappa concettuale interattiva da cui andare direttamente ai vari concetti. Attenzione!!! Gli idrocarburi non sono presenti e vanno studiati da un altro file che è messo a disposizione. Leonardo Vargiu

3 U I 1 La chimica del carbonio

COMPOSTI ORGANICI All’inizio del XIX secolo, furono isolate allo stato puro molte sostanze prodotte da organismi viventi e ne venne determinata la composizione. Le caratteristiche di queste sostanze erano molto differenti da quelle di origine minerale. Tale diversità spinse il chimico svedese Jöns Jacob Berzelius a coniare il termine chimica organica per indicare quel settore della chimica che si occupava dei composti del mondo vivente. Composti organici 4 U I 1 La chimica del carbonio

Una proprietà accomunava tutte le sostanze “organiche”: non era possibile sintetizzarle in laboratorio a partire dalle comuni sostanze minerali. Sembrava infatti che per la produzione dei composti che li costituivano fosse necessaria una sorta di “forza vitale”, presente solo negli organismi viventi. Nel 1828, il chimico tedesco Friedrich Wohler riuscì però a ottenere l’urea (sostanza prodotta dagli organismi viventi), partendo da un reagente inorganico: il cianato d’ammonio. Composti organici 5 U I 1 La chimica del carbonio

La realizzazione in laboratorio di questa reazione permise di escludere che la particolare caratteristica dei composti organici fosse la loro origine tanto che attualmente: Composti organici 6 U I 1 La chimica del carbonio

Il carbonio e le sue ibridizzazioni Il carbonio, come si è detto, è il costituente principale delle sostanze organiche, nelle quali è però sempre accompagnato almeno dall’idrogeno. I composti formati soltanto da carbonio e idrogeno, detti idrocarburi, sono perciò i composti organici più semplici; spesso, tuttavia, sono presenti anche altri elementi, come ossigeno, azoto, fosforo, zolfo e alogeni. La grande varietà osservata nei composti organici è da attribuire innanzitutto al fatto che gli atomi del carbonio presentano la capacità di legarsi tra loro con legami covalenti e formare catene, che possono inoltre essere di tipi diversi: lineari, ramificate, cicliche. Ibridizzazioni 7 U I 1 La chimica del carbonio

A rafforzare ulteriormente la differenziazione dei comportamenti del carbonio contribuiscono anche i suoi diversi modi di utilizzare gli orbitali dei propri elettroni di valenza. La teoria VB prevede infatti un completamento che illustreremo parlando del carbonio. Ogni atomo, indipendentemente dall’elemento cui appartiene, prima di utilizzare i propri orbitali per fare legami con altri atomi li ibridizza: Ibridizzazioni 8 U I 1 La chimica del carbonio

L’atomo di carbonio possiede quattro elettroni nel livello di valenza, disposti con la configurazione elettronica esterna 2 s 22 p 2. Dopo la promozione di un elettrone dall’orbitale 2 s all’orbitale 2 p, si hanno quattro orbitali semioccupati, che possono dar luogo a differenti comportamenti a seconda di quanti degli orbitali 2 p partecipano all’ibridizzazione. Ibridizzazioni 9 U I 1 La chimica del carbonio

Per esempio, con l’orbitale 2 s si possono ibridizzare tutti e tre gli orbitali 2 p, formando quattro orbitali tutti con uguale energia. Ibridizzazioni 10 U I 1 La chimica del carbonio

Si può tuttavia presentare anche un caso diverso: dopo la promozione dell’elettrone, il mescolamento può interessare solo l’orbitale 2 s e due degli orbitali 2 p. L’orbitale p non ibridizzato è perpendicolare al piano degli altri tre orbitali. Ibridizzazioni 11 U I 1 La chimica del carbonio

Vi è però, infine, anche una terza possibilità: che gli orbitali del carbonio che si mescolano siano solo due, ovvero il 2 s e un 2 p. I due orbitali 2 p non ibridizzati sono disposti perpendicolarmente fra loro. Ibridizzazioni 12 U I 1 La chimica del carbonio

I dati sperimentali indicano che nella molecola del metano, CH 4, il carbonio forma quattro legami equivalenti tra di loro. Siamo di fronte al più semplice esempio di un composto organico del carbonio con ibridizzazione tetraedrica. Il carbonio sp 3 si definisce carbonio saturo e utilizza i suoi orbitali per formare delle sovrapposizioni frontali con gli orbitali di altri atomi. Risultano così dei legami covalenti molto forti: Ibridizzazioni 13 U I 1 La chimica del carbonio

La molecola dell’etilene (C 2 H 4) mostra all’analisi una struttura planare, non spiegabile con l’ibridizzazione appena vista. La distanza tra due atomi di carbonio è inoltre minore di quella caratteristica del legame semplice C-C e gli angoli HCH sono tutti di 120 °C. Quest’ultimo dato suggerisce che il carbonio nell’etilene abbia una ibridizzazione trigonale. Ogni atomo di carbonio ibridizzato sp 2 forma tre legami semplici di tipo σ dovuti alla sovrapposizione frontale dei tre orbitali ibridi, disposti a 120°, con orbitali di altri atomi. Ibridizzazioni Due diversi modi di rappresentare la molecola dell’etilene 14 U I 1 La chimica del carbonio

Due atomi di carbonio ibridizzati sp 2 che si uniscano sono in grado di formare un doppio legame per: 1. sovrapposizione frontale σ di un orbitale ibrido di ciascun atomo di carbonio; 2. sovrapposizione laterale degli orbitali p non ibridizzati. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame sono detti insaturi. Ibridizzazioni 15 U I 1 La chimica del carbonio

Un caso ancora diverso, infine, è quello dell’acetilene, che presenta una struttura lineare e nel quale la distanza di legame carbonio-carbonio è ancora più breve che nell’etilene. Queste sue caratteristiche, infatti, non possono essere spiegate da nessuna delle ibridizzazioni appena viste: la linearità della molecola implica che gli atomi di carbonio abbiano ibridizzazione sp. Ibridizzazioni 16 U I 1 La chimica del carbonio

Quando due atomi di carbonio con questa ibridizzazione si legano tra loro, si forma un triplo legame. Esso è costituito da un legame σ, dovuto alla sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp, e da due legami π, dovuti ognuno alla sovrapposizione laterale di un orbitale 2 p non ibridizzato di ciascun atomo di carbonio. Si formano due nuvole π, giacenti ognuna su un piano perpendicolare all’altro, che si fondono dando luogo a una sorta di manicotto. Anche gli atomi di carbonio ibridizzati sp si dicono insaturi. Ibridizzazioni 17 U I 1 La chimica del carbonio

I diversi tipi di ibridizzazione modificano l’elettronegatività del carbonio che aumenta con l’aumentare della percentuale del carattere s negli orbitali ibridi secondo il seguente ordine: La lunghezza di legame, invece, aumenta con il diminuire del carattere s nell’ibrido: Ibridizzazioni 18 U I 1 La chimica del carbonio

Maggiore infatti è l’elettronegatività dell’atomo di carbonio, più forte è l’attrazione che subiscono gli elettroni verso i nuclei e quindi minore è la lunghezza del legame e maggiore la relativa energia. La lunghezza e, di conseguenza, l’energia di legame sono influenzate anche dalla presenza del legame π. Ibridizzazioni 19 U I 1 La chimica del carbonio

Isomeria: stessa combinazione, diversa struttura. A volte, due composti rappresentati dalla stessa formula molecolare possono essere radicalmente diversi. Nel caso per esempio dell’alcol etilico e dell’etere etilico, la formula molecolare, C 2 H 6 O, è la stessa, mentre le rispettive formule di struttura sono diverse. La diversa struttura che caratterizza gli isomeri spesso conferisce loro proprietà fisiche e chimiche diverse. Isomeria 20 U I 1 La chimica del carbonio

Esistono differenti tipi di isomeria, che si possono raccogliere in due categorie fondamentali: • isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi, come nel nostro esempio, occupano nella molecola posizioni diverse; • stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente chiamati stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro molecole sono legati nella stessa sequenza, ma orientati diversamente nello spazio. Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e gli isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si distinguono in isomeri geometrici e isomeri ottici. Isomeria 21 U I 1 La chimica del carbonio

Isomeria 22 U I 1 La chimica del carbonio

Il più semplice esempio di isomeria è quello che si riconduce alla diversa sequenza nella quale gli atomi si legano. Gli stessi atomi, grazie all’isomeria di posizione, possono raggrupparsi in catene lineari, ramificate o cicliche. La diversa struttura che la molecola può assumere dà luogo a comportamenti differenti anche nei semplici idrocarburi (costituiti soltanto da carbonio e idrogeno), ma, in questo caso, gli isomeri differiscono principalmente per proprietà fisiche, come la densità e il punto di ebollizione. Isomeria 23 U I 1 La chimica del carbonio

Alla formula molecolare C 5 H 10, per esempio, corrispondono almeno tre composti. Isomeria 24 U I 1 La chimica del carbonio

Negli idrocarburi più semplici, gli unici legami presenti sono legami σ, che possono subire una libera rotazione consentendo agli atomi differenti orientazioni nello spazio. Certe orientazioni degli atomi sono comunque più favorite di altre. Consideriamo, per esempio, la molecola dell’etano, C 2 H 6. Essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata (i due gruppi CH 3 - si copriono l’un l’altro) e una sfalsata. La forma sfalsata risulta più stabile dell’altra: in essa gli atomi di idrogeno sono lontani tra loro e ciò ne minimizza la repulsione. Isomeria 25 U I 1 La chimica del carbonio

Sempre in conseguenza alla rotazione dei legami C-C, il cicloesano C 6 H 12 può assumere una conformazione di particolare stabilità, denominata “a sedia”, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. È possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata “a barca”, meno stabile per la tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati. Isomeria 26 U I 1 La chimica del carbonio

Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la rotazione che abbiamo appena vista è impossibile. Le configurazioni degli isomeri geometrici vengono distinte utilizzando i prefissi latini cis-, “al di qua”, e trans-, “al di là”, per indicare la posizione degli atomi, o gruppi di atomi, rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio. Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche. Per esempio, il cis-1, 2 -dicloroetilene presenta punto di ebollizione più alto del trans-1, 2 dicloroetilene. Isomeria 27 U I 1 La chimica del carbonio

Gli atomi di cloro di questi composti sono disposti dalla stessa parte del doppio legame nel primo e da parti opposte nel secondo. Poiché il legame carboniocloro è di tipo covalente polare, i due dipoli si rinforzano nel primo caso e si annullano nel secondo. Il cis-dicloroetilene è polare, mentre il trans-dicloroetilene è apolare. Questo è confermato dal fatto che il cis viene attratto da un corpo carico elettricamente e il trans no. Isomeria 28 U I 1 La chimica del carbonio

I prefissi “cis-”/”trans-” sono utili per distinguere i composti in cui a ciascuno dei due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi sostituenti. Per composti più complessi, è necessario ricorrere alle regole di priorità in base alle quali si conviene che: 1. più alto è il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (pertanto: Br > Cl > O > N > C > H); 2. se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce; 3. quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti; 4. la posizione reciproca dei due gruppi a maggiore priorità tra quelli legati a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame viene indicata con la lettera E oppure Z, facendo riferimento ai vocaboli tedeschi entgegen, “opposto”, e rispettivamente zusammen, “insieme”. Isomeria 29 U I 1 La chimica del carbonio

Una volta determinata la priorità dei gruppi legati a ciascun atomo di carbonio, si procede ricordando che: I più “grossi” sono da parti opposte: E I più “grossi” sono dalla stessa parte: Z Nell’atomo di carbonio di destra, il gruppo con maggiore priorità è -Cl (regola 1); nell’atomo di carbonio a sinistra, il gruppo con maggiore priorità è invece -CH 3 (regola 1); i due gruppi a priorità maggiore si trovano in posizione opposta al doppio legame, il nome sarà preceduto da E (regola 4): (E)-2 -cloro-2 -butene. Isomeria I due gruppi a priorità maggiore (-Cl e -CH 3) si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, per cui la denominazione sarà preceduta da Z: è il (Z)-2 -cloro-2 -butene 30 U I 1 La chimica del carbonio

Isomeri ottici Un altro tipo di isomeri che considereremo è legato al comportamento che le sostanze manifestano quando interagiscono con una particolare proprietà della luce. Un raggio di luce è costituito da onde che oscillano in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione. È però possibile, ottenere onde che oscillano in un unico piano: si ha la cosiddetta luce polarizzata. Isomeria ottica 31 U I 1 La chimica del carbonio

Alcune sostanze presentano la proprietà, se colpite da luce polarizzata, di ruotarne il piano di oscillazione. Questa proprietà, chiamata attività ottica, dipende dalla presenza nelle loro molecole di atomi di carbonio asimmetrici. Per esempio, l’acido lattico presenta attività ottica poiché nella sua molecola, all’atomo di carbonio che ne costituisce il centro, sono legati quattro gruppi diversi: –COOH, –CH 3 e –H. Isomeria ottica 32 U 12 La chimica del carbonio

Essi si possono disporre in due modi differenti che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, come le mani, e ciò consente loro di ruotare il piano della luce polarizzata. Isomeria ottica 33 U 12 La chimica del carbonio

Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e si distinguono solo perché ruotano il piano di oscillazione degli stessi gradi, ma in senso opposto. In base al senso in cui il piano della luce polarizzata viene ruotato dagli enantiomeri, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato verso destra (destrogiro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra (levogiro). La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta attività ottica e viene chiamata racemo. Gli enantiomeri manifestano lo stesso comportamento chimico, tranne nei riguardi di altre sostanze otticamente attive. Questo è particolarmente importante quando enzimi otticamente attivi devono agire su substrati otticamente attivi. Isomeria ottica 34 U 12 La chimica del carbonio

Per identificare due enantiomeri, è necessario definire la loro configurazione assoluta, cioè stabilire la posizione nello spazio dei gruppi legati al carbonio asimmetrico. Le configurazioni possibili vengono indicate, per convenzione, con le lettere R (rectus) e S (sinister). Per identificare la configurazione assoluta di un certo isomero si procede nel modo seguente: • si determinano, secondo le regole già note, le priorità dei quattro gruppi legati al carbonio asimmetrico; • osservando il centro asimmetrico dalla parte opposta del gruppo a più bassa priorità (il quarto), si verifica se, per passare dal primo al terzo attraverso il secondo, si deve procedere in senso orario o antiorario: nel primo caso (senso orario) si è in presenza dell’isomero R, altrimenti (senso antiorario) dell’isomero S. Isomeria ottica 35 U I 1 La chimica del carbonio

Si può ricorrere a una rappresentazione bidimensionale messa a punto dal chimico tedesco Emil H. Fischer. Per scrivere la formula, si traccia una croce il cui centro rappresenta l’atomo di C* e si sistemano alle estremità dei bracci i quattro gruppi. Per convenzione, le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dal piano del foglio verso chi guarda, mentre le linee verticali rappresentano i legami che si allontanano dall’osservatore, cioè i legami ‘sotto’ il piano del foglio Isomeria ottica 36 U I 1 La chimica del carbonio

La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico in una molecola ne rende possibili due immagini speculari. Quando i centri di asimmetria sono più di uno, il numero dei possibili stereoisomeri si può ottenere con la formula di Van t’Hoff: I possibili stereoisomeri della molecola rappresentata qui sotto sono quattro: Isomeria ottica 37 U I 1 La chimica del carbonio

Quando due atomi di carbonio asimmetrici hanno gli stessi sostituenti si verifica una situazione particolare come risulta dallo schema seguente. Isomeria ottica 38 U I 1 La chimica del carbonio

Le reazioni organiche: i fattori che le guidano I legami presenti nei composti organici possono essere covalenti puri, come quelli tra carbonio e carbonio, lievemente polari, come quelli tra carbonio e idrogeno, o decisamente polari, come quelli tra carbonio e ossigeno, alogeni o azoto. La polarizzazione degli elettroni riveste grande importanza, perché influenza la rottura dei legami che si verifica in qualsiasi reazione chimica. Anche le proprietà della parte della molecola vicina al legame interessato alla reazione hanno spesso un’influenza decisiva assieme ad altri fattori quali la presenza di sostanze acide o basiche e la stabilità degli intermedi che si formano. Fattori 39 U I 1 La chimica del carbonio

Sappiamo che la coppia di elettroni di in un legame covalente è spostata verso l’atomo più elettronegativo, conseguente polarizzazione del legame stesso (indicata con una freccia). I sostituenti meno elettronegativi del carbonio esercitano effetto induttivo +I (“più i”), cioè tendono a spostare gli elettroni sull’atomo di carbonio. Anche gruppi formati solo da carbonio e idrogeno, indicati genericamente con R e chiamati gruppi alchilici, mostrano effetto +I. I sostituenti più elettronegativi del carbonio, come gli alogeni, esercitano effetto induttivo -I (“meno i”), cioè sono in grado di attrarre verso di sé gli elettroni di legame. Fattori 40 U I 1 La chimica del carbonio

In una catena di atomi di carbonio, la polarizzazione viene comunicata anche agli atomi vicini, diminuendo mano che ci si allontana dal legame in questione, e si fa sentire al massimo per tre legami. Fattori 41 U I 1 La chimica del carbonio

Esistono molecole la cui struttura non può essere spiegata ricorrendo a un’unica formula. Nel benzene, per esempio, i legami carbonio-carbonio dovrebbero essere alternativamente singoli e doppi conseguente diversa lunghezza. In realtà si è trovato che sono tutti uguali e una prima spiegazione è stata data ammettendo che la molecola sia in continuo passaggio (risonanza) tra due strutture (forme limite) grazie allo spostamento di elettroni. Fattori 42 U I 1 La chimica del carbonio

La risonanza ha una spiegazione diversa se prendiamo in considerazione gli orbitali perché essi possono realizzare legami π estesi su più atomi. Questo comportamento, chiamato delocalizzazione elettronica, permette di chiarire in modo soddisfacente anche il cosiddetto “effetto mesomerico”. C C Fattori C C 43 U I 1 La chimica del carbonio

In pratica si verifica che l’interazione tra i legami π produce una parziale sovrapposizione degli orbitali p appartenenti ai due atomi di carbonio uniti con legame semplice; in altre parole, la densità elettronica π viene a essere distribuita anche nella zona del legame semplice, dando luogo alla delocalizzazione elettronica. Fattori 44 U I 1 La chimica del carbonio

La delocalizzazione elettronica si verifica anche in presenza di atomi con doppietti elettronici liberi o orbitali vuoti coniugati con doppi legami. Fattori 45 U I 1 La chimica del carbonio

Si deve considerare che gli atomi o i gruppi coniugati con un doppio legame possono interagire con esso in due modi diversi: Va infine ricordato che, al contrario dell’effetto induttivo, l’effetto mesomerico non ha limiti di trasmissione in un sistema coniugato, tanto che su esso sono basati i conduttori elettrici di natura organica. Fattori 46 U I 1 La chimica del carbonio

In chimica organica, gli acidi e le basi di Lewis si indicano con termini diversi: Il nucleofilo ha una coppia elettronica disponibile con la quale forma un legame covalente con l’elettrofilo. Fattori 47 U I 1 La chimica del carbonio

Sono nucleofili tutte le basi di Lewis, cioè le specie con doppietti elettronici disponibili, indipendentemente dal fatto che siano anioni o molecole neutre: gli anioni vengono indicati con Nu- e le molecole neutre con Nü. L’elettrofilo è una specie con un orbitale vuoto che accetta una coppia di elettroni formando un legame covalente e assumendo così la configurazione stabile di un gas nobile. Sono elettrofili tutti gli acidi di Lewis. Essi possono essere costituiti da cationi o molecole neutre con carenza di elettroni e vengono indicati rispettivamente con E+ e con E. Fattori 48 U I 1 La chimica del carbonio

Intermedi L’andamento di molte reazioni organiche è condizionato dalla stabilità di alcuni intermedi di reazione: i carbocationi, i carboanioni e i radicali liberi. I carbocationi contengono un atomo di carbonio con carica positiva, perché circondato da soli sei elettroni. L’atomo di carbonio di un carbocatione è ibridato sp 2; esso ha pertanto una struttura planare, con l’orbitale p vuoto non ibridizzato che sporge sopra e sotto il piano dei legami. Intermedi 49 U I 1 La chimica del carbonio

In un carbanione, l’atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi e ha ibridizzazione tetraedrica; la coppia elettronica di non legame è localizzata su uno degli orbitali ibridi. Il carbanione è sempre una base forte e la sua stabilità dipende dalla possibilità di disperdere la carica negativa. Intermedi 50 U I 1 La chimica del carbonio

In un radicale libero, l’atomo di carbonio (carbonio radicalico) è ibridizzato sp 2 e la sua struttura è quindi planare; l’elettrone libero è situato nell’orbitale p non ibridizzato. Intermedi 51 U I 1 La chimica del carbonio

Reazioni e meccanismi La reazioni di sintesi di molti composti organici che costituiscono materiali di uso corrente sono state realizzate a livello industriale grazie alla conoscenza approfondita degli intermedi attraverso cui passano. Tale conoscenza infatti permette di intervenire in modo mirato, indirizzando il percorso di un processo reattivo verso la formazione preferenziale di alcuni prodotti a scapito di altri, il che ha reso possibile lo sfruttamento delle reazioni organiche per la sintesi di molti materiali utili. Le reazioni organiche, pur nella loro grande varietà, possono essere classificate in tre categorie principali. Reazioni e meccanismi 52 U I 1 La chimica del carbonio

reazioni di sostituzione, nelle quali un atomo, o un gruppo, legato a un atomo di carbonio del substrato viene allontanato e sostituito da un altro. In esse la molecola mantiene il suo grado di insaturazione. Reazioni e meccanismi 53 U I 1 La chimica del carbonio

reazioni di addizione, nelle quali il numero dei gruppi legati al substrato aumenta, mentre diminuisce il grado di insaturazione della molecola. Reazioni e meccanismi 54 U I 1 La chimica del carbonio

reazioni di eliminazione, nelle quali il numero di gruppi legati al substrato diminuisce, mentre aumenta il grado di insaturazione della molecola. Reazioni e meccanismi 55 U I 1 La chimica del carbonio