Hoofdstuk III dynamische geometrie en conformatieanalyse HOOFDSTUK III

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse HOOFDSTUK III: Dynamische geometrie en conformatie-analyse Mc Murry: pagina 103 -134

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Cartesische coördinaten Interne coördinaten r = bindingsafstand = valentiehoek t = torsiehoek De torsiehoek t

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Pyramidale inversie Rotatie Inversie van stoelconformatie

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Epot Pyramidale inversie beeld spiegelbeeld inversiecoördinaat Bij aminen: activeringsenergie klein (30 tal k. J/mol), inversie snel (108 keren/seconde!!) sp 3 tetrahedraal sp 3 sp 2 planair tetrahedraal

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Pyramidale inversie • niet gebonden el-paar op een sp 3 -gehybridiseerd centrum met 3 liganden aminen, fosfinen, sulfoxiden • activeringsenergie DG (k. J/mol) • groot bij fosfinen, sulfoxiden el-paar van een sp 3 -orbitaal in grondtoestand naar p-orbitaal in transitietoestand Bij : PR 3 el-paar: zeer hoog s-karakter (valentiehoek 90° ipv 109°)

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse In-vlakinversie • aan sp 2 -gehybridiseerde N-atomen • el-paar slaat door, N-atoom bezit sp-configuratie in TTS • typische waarden voor activeringsenergie: 120 k. J/mol twee isomeren kunnen naast mekaar bestaan

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III. 3 Torsie aan s-bindingen De ruimtelijke verdeling van de atomen/atoomgroepen rondom elk koolstofatoom wordt bepaald door de hybridisatietoestand sp 3 sp 2 sp Ethaan: verschillende conformeren Sterische hinder minimaal 255 pm geschrankt Sterische hinder maximaal 229 pm geëclipseerd

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Newmanprojectie van ethaan

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Energieprofiel voor rotatie aan de C-C binding in ethaan

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III. 3. 2 Conformaties van butaan (Mc Murry: p 106 -109) • bij rotatie ontstaat een eclips-conformatie met twee methyl-waterstof interacties en één H-H interactie • bij verdere rotatie ontstaat een geschrankte conformatie met de CH 3 -groepen 60° uit mekaar = gauche-conformatie : ligt 3. 8 k. J/mol hoger dan de anti-conformatie te wijten aan sterische interacties tussen de H-atomen van de twee methylgroepen • wanneer de dihedrale hoek tussen de twee methylgroepen 0° bedraagt: energie-maximum

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Gauche-butaan interactie-energie ~ 3. 8 k. J. mol-1 Conformaties van Alkanen groter dan Butaan De meest stabiele conformatie zal steeds deze zijn waarbij alle butaan fragmenten een anti-conformatie hebben

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III. 4 Conformatie en stabiliteit van cycloalkanen: de Baeyer spanning (Mc Murry: p 109 -116) • Vele biochemische en biomedische belangrijke verbindingen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hun koolstofskelet van één of meerdere ringen: b. v. sucrose en cholesterol. • Werking van vele geneesmiddelen wordt bepaald door de conformatie bij interactie met de specifieke receptor.

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse • Adolf von Baeyer: C prefereert tetrahedrale geometrie met bindingshoeken van 109° ringen groter of kleiner dan 5 - of 6 -ring te gespannen 109° Bayer spanning Hoek spanning Pitzer spanning Eclips stand naburige C—H

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Om deze ongunstige energiebijdrage tegen te gaan, neemt de ring een niet vlakke structuur aan!

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III. 5 Conformatie van cyclohexaan (Mc Murry: p 116 -119) Spanningsvrije conformatie van cyclohexaan: alle C-C-C bindingshoeken 111. 5° alle naburige C-H bindingen geschrankt

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Tekenen van een cyclohexaan-stoelconformatie Twee verschillende posities voor substituenten op de ring: axiale en equatoriale

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Omklappen van een cyclohexaan-stoelconformatie 50% De stoelvorm kan omklappen (1000 s-1), met vorming van een energetisch gelijkwaardige stoelvorm en uitwisseling van de equatoriaal/axiaal positie Wanneer er substituenten voorkomen dan ontstaan energetisch niet equivalente conformaties

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse III. 6 Conformatie van gesubstitueerde cyclohexanen (Mc Murry: p 119 -126) Monogesubstitueerde derivaten gauche butaan interactie CH 3 < CH 3 CH 2 < (CH 3)2 CH << (CH 3)3 C

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Digesubstitueerde derivaten

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Conformationele isomerie versus stereo-isomerie !! cis-1, 3 -dimethylcyclohexaan 1 -equatoriaal, 3 -equatoriaal di-methylcyclohexaan trans-1, 3 -dimethylcyclohexaan 1 -axiaal, 3 -equatoriaal dimethylcyclohexaan

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Boot cyclohexaan (Mc Murry p 125 -126) bij overgang van de ene naar de andere stoelconformatie: via boot

Hoofdstuk III: dynamische geometrie en conformatie-analyse Stoelconformaties in de natuur a-D-glucose stereoisomeer b-D-glucose