Hoffman eliminasyonu Glay Anadolu 200510105018 BAFEFKimya 1 r

Hoffman eliminasyonu

Gülay Anadolu 200510105018 BAÜ_FEF_Kimya 1. öğr.

n Öncelikle eliminasyon reaksiyonlarını kısaca hatırlayalım. .

n Eliminasyon reaksiyonları (ayrılma tepkimeleri) büyük bir molekülden bir atom ya da grubun ayrılması ve ayrılan grupların bağlı bulunduğu atomlar arasında yeni bir bağın oluştuğu reaksiyonlardır. Genelde ayrılan kısım, hetero atom ya da hetero atom içeren bir gruptur

n Eliminasyon, hidrojen atomunun bir bazla koparılması (E 2) veya hetero atom ya da grubun öncelikle ayrılması (E 1) şeklinde iki türlü olabilir

E 2 reaksiyonu: n E 2 reaksiyonu, güçlü bir bazın ayrılan gruba (leaving group) komşu durumda olan bir hidrojen atomunu koparması ve bir karbanyon oluşturması ile başlar. Oluşan karbanyon elektron çiftlerinin, ayrılacak olan grubun bağlı olduğu atoma doğru uzanması ve grubun negatif olarak ayrılması ile de sonuçlanır. Sonuçta büyük molekülden bir küçük molekül ve bir çoklu bağ oluşmuştur

E 1 reaksiyonu: E 1 Reaksiyonu, öncelikle ayrılan grubun uzaklaşması ve bir karbokatyon oluşumu ile başlar. Oluşan karbokatyona komşu bir karbon atomundan karbon-hidrojen bağı elektron çiftinin karbokatyona doğru uzanması ve ilgili hidrojenin ortama proton olarak verilmesi ile tamamlanır. n Bu tür reaksiyonlarda ilk kademede oluşan karbokatyon, yapıda daha kararlı bir duruma geçebiliyorsa çevrilmeye uğrar. Çevrilme sonucu beklenenden farklı ürünler meydana gelebilir. n

Zaitsev ve hoffman ürünleri n Ayrilma tepkimelerinde eger karbokatyon olusumu gerceklesiyor veya bazin herhangi bir sterik (buyukluk) acidan sorunu yoksa, en kararli alkenin olusacagi (termodinamik urun) sekilde proton kopmasi gerceklesir. Bunu zaitsev, 100 kusur yil once gozlemlerinden yola cikarak adini koymus. Hofmann kuralinda da, en kararli alken degil de, sterik acidan bazin koparabilecegi en uygun protonu koparmasi sonucu olusan alken ana urun olarak elde edilir. Bu da genelde, sterik acidan buyuk bazlar kullanildigi zaman gerceklesir. n En kısa tabirle hoffman kuralı sonunda daha az kararlı alken oluşurken; zaitsev kuralına göre oluşan alkenler daha karalıdır

Hoffman eliminasyonu n Bu tepkime 1851’de Hoffman ve fikui tarafından keşfedilmiş ve hoffmanın adını almıştır.

n Daha önce anlattığımız ayrılma tepkimelerinde çıkış maddeleri nötr bileşiklerdir. oysa pozitif yük taşıyan substratlarda olan ayrılmalarda bilinmektedir. böyle ayrılmalrın en önemlilerinden biri kuarterner amonyum hidroksit ısıtıldığı zaman meydana gelen E 2 ayrılmalarıdır. ürünler bir alken, su ve üçüncül amindir.

n Kuarterner amonyum hidroksitler kuarterner amonyum halejenürin sulu çözeltilerine gümüş oksit eklenerek veya bir iyon değiştirme reçinesi yardımıyla elde edilebilir.

Mekanizma:

n Yüklü bir substratta baz en asidik hidrojene atak yapar. birincil hidrojen atomları daha asidiktir. çünkü bağlandıkları karbon atomu elektron salan yalnızca tek bir gruba bağlıdır.

n Yüklü çıkış maddelerinin ayrılma tepkimeleri, hoffman kuralı diye bildiğimiz ve başlıca ürünün en az substite olmuş alken olduğu yolu izler.

geçiş halindeki grupların yönlenmeleri n Hoffman ayrılmasında çoğunlukla antiperiplanar(aynı düzlemde zıt taraftan)geçiş hali gözlenir. Bunun nedeni alkenin Pi bağını oluşturması için; orbitallerin uygun olarak örtüşmesi gerekliliğinden doğar.

Örnekler

n Beni dinlediğiniz için TEŞEKKÜRLER…