HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS PAH HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS Estructura

HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (PAH)

HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS Estructura catacondensada Estructura pericondensada n Cata-PAH Peri-PAH Total 1 1 0 1 2 1 0 1 3 2 1 3 4 5 2 7 5 12 10 22 6 37 465 82 7 123 210 333 8 446 1002 1448

Hidrocarburos aromáticos. Origen Combustión incompleta de la materia orgánica Natural (volcanes, incendios. . ) Antropogénica (combustión petróleo, carbón, . . ) Vertidos accidentales o intencionados de derivados del petróleo Procesos naturales de diagénesis de la materia orgánica sedimentaria Otros (biosíntesis de algas, bacterias, hongos, plantas) Origen dual: Antropogénico y natural

Hidrocarburos aromáticos. Origen Derivados de petróleo. Mezclas complejas con predominio de los productos alquilados (5 a 6 átomos de C) sobre sus homólogos no alquilados. Derivados de la pirolisis de la materia orgánica T alta (2200 K, gasolinas) compuestos sin alquilar. Predominio del fluoranteno/pireno. T moderada (1100 K, carbón, madera) cierta proporción de productos alquilados. Derivados de procesos diagenéticos Reteno Derivados criseno Derivados piceno Perileno C 5 -C 6

PAH. Diagénesis Reteno (1 -metil-7 -isopropilfenantreno). Ruta diagenética ácido abiético

PAH. Combustión de madera Ø Ácido abiético (resinas y ceras cuticulares de plantas superiores) v Combustión madera Formación de reteno Ø Ácido pimárico v Combustión madera Reteno Formación de 1, 7 -DMF

PAH. Indices de origen Origen Fe Fluo B(a)A Fe+An Fluo+Pir B(a)A+Cris+Tri B(e)P+B(a)P Ind. P+BPer Crudo petróleo 0. 98 0. 16 0. 87 Aceite lubricante usado 0. 78 0. 36 0. 5 0. 64 0. 25 Emisión motor gasolina 0. 77 0. 43 0. 53 0. 18 Combustión de madera 0. 40 0. 38 0. 62 Combustión carbón 0. 48 0. 30 0. 56 0. 55 Calefacción de carbón 0. 66 0. 52 0. 39 0. 48 Hornos Coke 0. 67 0. 57 0. 43 0. 23 0. 58 0. 43 Combustión de keroseno 0. 52

PAH. Propiedades físico-químicas Compuesto PM Log Kow Cte Henry Sol. agua (mg/L) Pv (Pa) Vida media en aire (h) Fluoreno 166 4. 28 2. 6 E-3 1. 85 E 0 4. 16 E-2 37. 2 Fenantreno 178 5. 61 9. 58 E-4 1. 24 E 0 9. 04 E-2 11. 0 Antraceno 178 5. 33 7. 92 E-4 6. 40 E-2 2. 26 E-3 1. 15 Fluoranteno 202 5. 33 3. 51 E-4 2. 45 E-1 6. 66 E-2 11. 2 Pireno 202 5. 32 3. 74 E-4 1. 32 E-1 3. 33 E-4 1. 35 Benz(a)antraceno 228 5. 61 4. 83 E-5 1. 40 E-2 2. 93 E-6 2. 0 Criseno 228 5. 61 4. 38 E-5 1. 80 E-3 8. 38 E-5 4. 4 Benzo(b)fluoranteno 252 6. 57 4. 96 E-4 1. 00 E-3 6. 66 E-5 7. 9 Benzo(a)pireno 252 6. 3 6. 46 E-5 1. 60 E-3 7. 45 E-7 0. 74 Benzo(ghi)perileno 276 7. 23 2. 23 E -6 2. 65 E-4 1. 39 E-9 1. 78

PAH. Factor de Bioconcentración (BFC) Factor de bioacumulación en invertebrados acuáticos Daphnia Magna Compuesto PM Log Kow log BFC Naftaleno 128 3. 5 2. 12 Fenantreno 178 5. 61 2. 51 Antraceno 178 5. 33 2. 95 Pireno 202 5. 32 3. 43 Benz(a)antraceno 228 5. 61 4. 00 Criseno 228 5. 61 3. 79 Benzo(a)pireno 252 6. 3 3. 82 Benzo(ghi)perileno 276 7. 23 4. 45 Corg BFC = C agua

PAH. Fechas » 1775 » 1933 » 1978 » 1983. Estudio de Sir Percival Pott, mayor incidencia de cáncer testicular en deshollinadores, relacionado con la composición química de las partículas de carbonilla (hollín) Identificación de PAH como constituyentes importantes de las partículas de carbonilla Constatación de la distribución global de estos contaminantes. Identificación del Benzo(a)pireno como el primer carcinógeno ambiental

Hidrocarburos aromáticos policíciclos ¿Por qué tanto interés? 1. Distribución global 2. Propiedades tóxicas

PAHs. Distribución global ü Contaminantes emitidos a la atmósfera ü Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) ü Distribución gas-particula Transporte a larga distancia ü Persistentes (vida media atm. > 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) ü Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Emisiones a la atmósfera Fuentes móviles Emisiones Tráfico Evaporación combustibles Tabaco Fuentes estacionarias Emisiones de industrias Incineradoras Calefacciones Centrales térmicas Emisiones domésticas Incendios

PAH. Factor de emisión Fuente PAH (mg/kg)* Calefacción residencial, petróleo Carbón Madera Planta Térmica Carbón Petróleo Producción carbón Craking petróleo 0. 15 60 40 41 23 15 0. 001 Producción asfaltos 0. 005 -0. 05 Plantas siderúrgicas 235 Incineración (controlada) 6. 8 Incineración neumáticos 240 Incineración residuos municipales 1. 4 Incendios forestales 20 Automóviles gasolina Automóviles diesel 10** 10 * mg por kg combustible **Gasolina catalizador 0. 36 µg/kg B(a)P. Gasolina no catalizador, 4. 6 -50 µg/kg

Emisiones anuales de PAH estimadas en USA (1983)

Emisiones anuales de PAH estimadas en Reino Unido (1991) 603

PAH. Emisiones a la atmósfera Emisiones PAH totales en 1988 (OECD, 1993)

PAHs. Distribución global ü Contaminantes emitidos a la atmósfera ü Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) ü Distribución gas-particula Transporte a larga distancia ü Persistentes (vida media atm. > 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) ü Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Distribución en la atmósfera Partículas Peso Molecular T Gas Peso Molecular proporción PAH en fase gas

PAH. Distribución en las partículas atmosféricas Emisión : 0. 01 -0. 05 µm Aire : 0. 01 -0. 05 y 0. 5 -1 µm

PAH. Transporte atmosférico larga distancia Compuestos en fase gas Transporte a larga distancia Compuestos en fase particulada Deposición cerca fuentes PAH asociados a partículas finas (1 -2 µm) Transporte a larga distancia Oclusión dentro partículas carbonilla Protección

PAHs. Distribución global ü Contaminantes emitidos a la atmósfera ü Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa) ü Distribución gas-particula Transporte a larga distancia ü Persistentes (vida media atm. > 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días) ü Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Procesos de degradación Degradaciones en la atmósfera (en fase gas y particulada (catalizador)) -Fotooxidación, partículas actúan de protector -Reacción con SOx Formación de ácidos sulfínicos y sulfónicos -Reacción con ozono. Oxidación Formación de quinonas y cetonas aromáticas -Reacción con óxidos de nitrógeno Formación de compuestos nitroaromáticos OH -Reacción con radicales libres Formación de hidroxiaromáticos NO 2

PAH. Reactividad Índice de decaimiento Benzo(a)pireno > antraceno > ciclopenta(cd)pireno > benzo(ghi)perileno > benz(a)antraceno, > criseno, benzo(e)pireno, benzofluorantenos dibenzantraceno > fenantreno > fluoranteno, indeno(1, 2, 3 -cd)pireno,

Contaminantes orgánicos persistentes SEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA DISTRIBUCIÓN GLOBAL

DISTRIBUCIÓN DE HAP EN EL MEDIO AMBIENTE DEPOSICIÓN PAH SUELO AGUA SEDIMENTO AIRE

DISTRIBUCIÓN DE HAP EN LOS COMPARTIMENTOS MEDIOAMBIENTALES 3 pg / m AIRE F F Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi DISUELTO 3 20 16 12 8 4 0 F Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi pg/l AGUA 80 60 40 20 0 BPe Dah. A Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi BPe Dah. A A Fl GAS 1000 800 600 400 200 0 F PARTÍCULAS F Fe BPe Dah. A pg /m pg /cm 2 40 30 20 10 0 Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi BPe Dah. A Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. F l Ba. Pi IPi BPe Dah. A DISUELTO 200 160 120 80 40 0 F Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi BPe Dah. A 160 120 80 40 0 ng/g DEPOSICIÓN PARTÍCULAS 20 16 12 8 4. 0 pg /l pg / cm 2 PARTÍCULAS F SEDIMENTO Fe A Fl Pi Ba. A Cr/Tr Bb. Fl Bk. Fl Ba. Pi IPi BPe Dah. A

PAH asociados a las partículas finas Transporte atmosférico a larga distancia Deposición sobre suelos y aguas Acumulación en sedimentos sin modificación posterior de su composición

Lagos de alta montaña 80 o 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. Escura, 1680 m nivel de mar Cimera, 2140 m La Caldera, 3050 m Redó, 2240 m Aubé, 2090 m Noir, 2750 m Di Latte, 2540 m Lungo, 2340 m Mittlerer Plenderlesee, 2317 m Oberer Plenderlesee, 2344 m Schwarzsee ob Sölden, 2799 m Gossenköllesee, 2413 m Zielony Staw, 1053 Dlugi Staw, 1783 m Starolesnianske Pleso, 2000 m Chibini, 434 m Stavsvatn, 1053 m Ovre Neadalsvatn, 728 m Lochnagar, 785 m Lough Maam, 436 m Arresjoen, 20 m 21 70 o 16 18 60 o 17 20 19 50 o 11 12 5 40 o 1 2 6 13 8 7 14 15 10 96 4 3 35 o N 10 o W 0 o 10 o E 20 o E 30 o E

1700 µg/m 2 yr 80 o Distribución geográfica de la contaminación debida a procesos de combustión HAPs 12 200 150 100 50 0 70 o 11 60 o 10 50 o 7 40 o 1 5 2 9 8 6 4 3 35 o N 10 o W 0 o 10 o E 20 o E 30 o E

% % 14 12 10 8 6 4 2 0 Fl Phe A Fla Aceph Py Ba. Fl Ret Bghi. Fla Cyclop Ba. A Chr+Triph Bb+j Fla Bk. Fla Ba. Fla Be. Py Ba. Py Per Ind. Chr Ind. Py BPer Dibah. A Cor 10 % 25 20 15 5 0 14 12 10 8 6 4 2 0 Schwarsee ob Sölden (40 g/m 2 any) 14 12 10 8 6 4 2 0 Fl Phe A Fla Aceph Py Ba. Fl Ret Bghi. Fla Cyclop Ba. A Chr+Triph Bb+j Fla Bk. Fla Ba. Fla Be. Py Ba. Py Per Ind. Chr Ind. Py BPer Dibah. A Cor AVERAGE Fl Phe A Fla Aceph Py Ba. Fl Ret Bghi. Fla Cyclop Ba. A Chr+Triph Bb+j Fla Bk. Fla Ba. Fla Be. Py Ba. Py Per Ind. Chr Ind. Py BPer Dibah. A Cor % Composición cualitativa de HAPs en sedimentos Arresjoen (6. 9 g/m 2 any) Starolesnianske (1700 g/m 2 any) ØEvidencia de que la composición cualitativa de HAP transportados a larga distancia es uniforme e independiente de su origen

Cor Dibah. A BPer Ind. Py Ind. Chr Per Ba. Py Be. Py BFlas Ba. Fla Chr+Triph Ba. A Cyclop Bghi. Fla Ret Ba. Fl Py Aceph Fla A Phe Fl LAGOS DE ALTA MONTAÑA CUENCA PROFUNDA DEL MEDITERRÀNEO NORD-OCCIDENTAL

PAH. Partículas atmosféricas ciudad Barcelona (España)

Cor Dibah. A BPer Ind. Py Ind. Chr Per Ba. Py Be. Py BFlas Ba. Fla Chr+Triph Ba. A Cyclop Bghi. Fla Ret Ba. Fl Py Aceph Fla A Phe Fl LAGOS DE ALTA MONTAÑA SEDIMENTO ZONA COSTERA DE BARCELONA

Adapted from Simó et al. , Environ. Sci. Technol. , 31, 2697 -2700 (1997) Urban aerosols High traffic Low traffic Coal-fired power plant aerosols 10 km downw 70 km downw Marine aerosols coastal shipboard Remote surface sediments Deep-sea basin Mountain lakes

PAH. Transporte a larga distancia ØPAH en fase gas y adsorbidos a la superficie de las partículas n Intercambio gas-partícula n Degradaciones microbianas y fotoquímicas ØPAH ocluidos en las partículas de carbonilla n No disponibles para el intercambio gas-partícula n No disponibles para la degradación

PAH. Registro histórico de los procesos de combustión

Evolución histórica de los procesos de combustión en Europa Flujo de HAPs totales ( g m-2 año-1) Años Arresjøen 1995 1980 1965 1950 1935 1920 1905 1890 1875 1860 1845 1830 0 2 4 Starolesnianske 6 Años Noir 1995 1980 1965 1950 1935 1920 1905 1890 1875 1860 1845 1830 0 20 40 60 80 100 0 0 500 1000 1500 2000 Redó 20 40 60 80 100 0 Dlugi 0 350 700 1050 Gossenkölle 0 Øvre Neadalsvatn 50 100 150 200 0 20 40 60 80 Schwarsee ob Solden 0 100 80 120 Cimera Escura 50 40 150 0 50 100 150

Contaminación en zonas remotas Table 2. Historical features of the sediment fluxes of PAH in the study lakes and those reported in the literature Lake Escura Cimera Ovre Neadalsvatn Redó Noir Schwarsee ob Sölden Gossenkölle Dlugi Starolesnianske Arresjøen Lake Esthwaite (UK) Michigan (Great Lakes) Remote lakes (Northeastern USA) Lakes in USA Lake Siskiwit (USA) Remote lakes (Northern Canada) Lagoon of Venice (Italy) Period of Maximum PAH flux (years) 1990 -1993 1911 -1918 (b) 1919 -1927 1980 -1985 (b) 1926 -1932 1963 -1969 (b) 1981 -1988 1961 -1972 (b) 1962 -1969 1968 -1974 1985 -1989 1973 -1981 1988 -1991 1978 -1993 Maximum PAH flux (µg/m 2 yr) Year increase from backg. Max. /Backg. ratio 130 105 108 94 170 106 96 83 96 113 70 1000 1800 7 1868 -1886 1883 -1890 1948 -1954 1943 -1946 1895 -1907 1893 -1906 1870 -1900 2. 9 2. 3 5. 2 4. 5 5. 7 3. 5 21 18 13 21 9. 2 34 12 7 1900 26 58 (1990) 80 (1995) 1900 1860 -1890 1910 9. 5 47 (1981) 10 50 1850 6 30 1950 -1970 1950 -1975 1861 -1877 1876 -1887 1889 -1908 1880 -1900 187 (c) 1940 -1950 -1980 1950 -1960 200 (d) 1945 -1950 1953 -1964 14 -95 165 (a)Reduction respect to maximum fluxes, in brackets, year corresponding to the “present” values. (b)Year of maximum concentrations. (c)Sum of eight individual PAH. (d)Sum of 11 individual PAH Present Reduction (a) (%) 0 (1993) 26 31 (1993) 22 49 (1996) 25 20 (1993) 16 (1993) 75 (1995) 28 (1998) 3 (1993) 5 (1993) 0 (1993) 44 -67 (1988) 5 (1985)

PAH. Marcadores de combustión de madera

Indicadores moleculares: • Reteno • 1, 7 -DMF/2, 6 -DMF Combustión madera/combustibles fósiles • Época pre-industrial: • combustión madera (incendios forestales, actividades agrícolas y domésticas) • Época industrial: • Predominio del uso del carbón • Predominio de la quema de derivados del petróleo

PAH. Inventario en Reino Unido Aire : 148 ng/m 3 38 Tn Lodos depuradora: 16. 1 mg/kg. 18 Tn 210 Tn/año Tráfico : 80 Tn/año Vegetacion : 803 µg/kg 52 Tn Suelos rural : 187 µg/kg Agua dulce rural : 1. 8 ng/L urbano : 4240 µg/kg Agua dulce urbana: 93. 1 ng/L 50. 000 Tn Total agua dulce : 260 kg TOTAL : 53. 000 Tn Sedimentos : 16954 µg/kg 2800 Tn Fuentes estacionarias : 632 Tn/año TOTAL : 712 Tn

TOXICIDAD ØTOXICIDAD AGUDA (mortalidad del 50 %) n Daphnia magna n Organismos bentónicos, peces. ØCARCINOGÉNESIS MUTAGÉNESIS Bioensayos con roedores Bioensayo bacteriano de Salmonella Thyphimurium (test de Ames)

PAH. Efectos tóxicos Ø Toxicidad crónica v Disrupción endocrina, efectos teratogénicos, mutagénicos y cancerígenos.

Causas de cáncer en USA (%) en 1989 Otros 19% Contaminación ambiental 2% Infección 10% Exposición ocupacional 4% Dieta 35% Tabaco 30%

Emisiones procesos de combustión. Mutagenicidad HUMO MADERA (Reaccionado con O 3, NOX) HUMO MADERA MATERIAL PARTICULADO DIESEL PESADO DIESEL LIGERO 0 20 40 60 80 100 % MUTAGENICIDAD TOTAL Moderadamente polar Polar

ØPartícula inhalable < 15 µm ØPartícula respirable < 3, 5 µm ØPartícula fina < 2, 5 µm PAH asociados a partículas con D < 1 -2 µm

PAH. Metabolismo Producto adsorbido Bioacumulación Metabolización Nuevo compuesto Excreción Bioacumulación

PAH. Metabolismo Reacción de activación (oxidación /citocromo P-450) Detoxificación Reacción de conjugación Glutation B(a)P-glutation P 450 HO o Benzo(a)pireno B(a)P 7, 8 - epóxido OH B(a)P 7, 8 - diol RNu O RNu. H HO Excreción HO HO OH P 450 Enlace con ADN OH B(a)P 7, 8 -diol-9, 10 - epóxido

Carcinogénicos Benz (a)antraceno Benzo(c)fenantreno Benzo(a)pireno Dibenzo(b, def)criseno Inactivos o mutágenos débiles Naftaceno Pireno Antantreno Benzo(e)pireno

PAH. Relación estructura-actividad Región Bahía L región O K región HO HO + HO OH OH

PAH. Relación estructura-actividad

PAH. Relación estructura-actividad % Tumor ratón 46 10 6 17 Dosis ensayadas 0. 1 µmol

Mutagénesis y carcinogénesis PAH-diol-epóxido enlace covalente con los grupos amino de las bases del ADN (guanina y adenina) OH + NH HO HO DNA

Cómo estamos expuestos? Inhalación Deposición Indústria química Acumulación Ingesta Absorción Agricultura Sedimentación

PAH en alimentos øFuente: Emisiones del combustible (barbacoas) Formación en los alimentos durante la cocción v Conservado: Ahumado v Aditivos v Materiales de empaquetado de origen petrogénico v Distribución global en el medio ambiente (aceite, verduras, marisco) v Cocinado

Presencia y carcinogenicidad de PAH en alimentos Compuesto PM Carcinogenicidad Fenantreno 178 --- Antraceno 178 --- Fluoreno 166 --- Fluoranteno 202 --- Pireno 202 --- Benz(a)antraceno 228 + Criseno 228 ---+ B(b)Fluoranteno 252 ++ Benzo(k)fluoranteno 252 --- Benzo(a)pireno 252 +++ Benzo(e)pireno 252 --- Perileno 252 --- Benzo(ghi)perileno 276 --- Dibenz(ah)antraceno 278 +++ Dibenzo(ah)pireno 302 +++ Indeno(1, 2, 3 -cd)pireno 276 + Coroneno 300 --- no carcinógeno ++, +++ muy carcinógeno

Emisión de PAH durante el cocinado en función del tipo de combustible Fuel (Burning rate) Emission factor Mutagenicity factor of total of genotoxic emission factor PAH (mg/kg) (revertants/kg) Wood (0. 74 -0. 79 kg/h) 66 22 12 x 106 Sawdust briquettes (0. 43 -0. 48 kg/h) 260 22 2. 9 x 106 Kerosene (0. 104 -0. 12 kg/h) 67 28 No response Ref. : Oanh et al. , ES&T 2002

Niveles de B(a)P en alimentos ahumados Producto ahumado Nivel (µg/kg) País Salchichas y pescado 1. 7 -10. 5 Republica Checa Pescado 0. 3 -2. 1 Islandia Pescado 1. 7 -53 Rusia Salmón 2. 6 -3. 0 Italia Salmón 0. 3 -1. 0 USA Atún-Sardinas 2 -37 Japón Bacalao 4. 5 USA Queso 0. 5 Canadá Salchichas 0 -0. 15 Noruega Carne vaca 0. 5 USA Carne cerdo 25. 8 -31. 6 USA Cordero 8. 8 -12. 3 USA Bacon 1. 2 -3. 6 USA

Estudios epidemiológicos Correlación entre una mayor incidencia de cáncer de estómago y el consumo de productos ahumados Países tradicionalmente consumidores Islandia y Escandinavia