Ha hu c II 1 Hp cht tp
- Slides: 58
Hóa hữu cơ II 1 Hợp chất tạp chức 1. 1 Halogenoacid 1. 2 Hydroxyacid 1. 3 Hợp chất có nhóm chức carbonyl 1. 4 Carbohydrat 1. 5 Acid amin, peptid và protid 2 Hợp chất dị vòng 2. 1 Hợp chất dị vòng 5 cạnh 1 dị tố 2. 2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 1 dị tố 2. 3 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 2 dị tố 2. 4 Hợp chất dị vòng 7 cạnh 2. 5 Hợp chất dị vòng ngưng tụ 3 Hợp chất thiên nhiên 3. 1 Acid nucleic 3. 2 Terpen 3. 3 Steroid
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid 1. 1. 1 Danh pháp Tên thông thường Tên quốc tế (IUPAC) Acid α-clorobutiric Acid 2 -clorobutanoic Acid 2 -cloro-3 -metylpentanoic Acid α-cloro-β-metylvaleric HCOOH ? Acid formic CH 3 COOH Acid acetic CH 3 CH 2 COOH Acid propionic CH 3(CH 2)2 COOH Acid butiric ? CH 3(CH 2)3 COOH Acid valeric CH 3(CH 2)4 COOH Acid caproic …. . ……
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid VD 1: Gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp quốc tế: VD 2: Viết cấu trúc hóa học của các hợp chất sau: a. Acid 2, 3 -dimetil-2, 4 -dicloroheptanoic b. Acid cis-1, 2 -ciclohexandicarboxilic c. Acid trans-1, 2 -ciclopentandicarboxilic d. Acid 2, 3 -dibromobutandioic
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid 1. 1. 2 Phương pháp điều chế • Halogen hóa acid carboxylic (sản phẩm chính) • Cộng HX vào acid chưa no
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid 1. 1. 3 Tính chất hóa học • Phản ứng thủy phân (CÔ CHEÁ PHAÛN ÖÙNG) (SN 2) ε-Caprolacton (6 -Hexanolid) H 2 O, Ag 2 O γ-Butirolacton (4 -Butanolid) • Phản ứng khử
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid 1. 1. 4 Ứng dụng • Monocloroacetic MCA (Cl. CH 2 COOH) Tinh thể, tnc = 63 o. C, Dễ tan trong nước, etanol đđ hoặc Dùng để tổng hợp acid malonic, ester malonat, chất màu. . . Acid malonic Dietylmalonat
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid • Dicloroacetic DCA (Cl 2 CHCOOH) Điều chế: hoặc Preliminary studies: DCA can slow the growth of certain tumors in animal studies and in vitro studies. However, no support the use of DCA for cancer treatment at this time. • Tricloroacetic TCA (Cl 3 CCOOH) - Precipitation of macromolecules: proteins, DNA, and RNA. - Solutions containing TCA as an ingredient are used for cosmetic treatments: chemical peels, tattoo removal, the treatment of warts…
1. 1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid 1. Hãy sắp xếp các chất sau theo thứ tự tính acid tăng dần a. CH 3 CH 2 COOH, FCH 2 COOH, Br. CH 2 COOH b. Acid p-bromobenzoic, acid p-nitrobenzoic, acid 2, 4 -dinitrobenzoic 2. Đề nghị phương pháp biến đổi các hợp chất sau a. Bromobenzen thành acid benzenoic b. CH 3 CH 2 Br thành CH 3 CH 2 COOH c. HOCH 2 CH 2 Cl thành HOCH 2 CH 2 COOH d. t-Bu. Cl thành t-Bu. COOH 3. Một tổng hợp ibuprofen được giới thiệu dưới đây: đề nghị cơ cấu các hợp chất trung gian từ A đến D Ibuprofen
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid 1. 2. 1 Danh pháp Tên quốc tế (IUPAC) Acid 2 -hydroxybutanoic Acid 2 -etil-4 -hydroxypentanoic Acid 2 -hydroxybenzoic Tên thông thường Acid α-hydroxybutiric Acid α-etil- -hydroxyvaleric Acid salicilic
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid 1. 2. 2 Phương pháp điều chế • Thủy phân halogenoacid H 2 O • Hoàn nguyên • Từ aldehyd-ceton (điều chế α-hidroxycarboxilic) VD:
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid • Phản ứng Reformatski (điều chế β-hidroxycarboxilic) VD: • Từ các hợp chất etylen oxid (điều chế β-hidroxycarboxilic) • Từ acid amin
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid • Điều chế phenolacid Acid p-hydroxybenzoic Acid salicilic (Acid o-hydroxybenzoic) • Từ acid amin • Điều chế phenolacid Acid p-hydroxybenzoic Acid salicilic (Acid o-hydroxybenzoic)
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid 1. 2. 3 Tính chất hóa học • Phản ứng tách nước - Với α-hydroxyacid Lactid - Với β-hydroxyacid - Với , -hydroxyacid hoặc H+
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid Các vòng lacton có vai trò quan trọng trong một số dược phẩm Boät laù khoâ Chieát baèng hexan Dòch chieát Artemisia annua L. Thanh hao hoa vaøng Coâ quay thu hoài dung moâi Cao hexan (chöùa Artemisinin treân 80%) Keát tinh sau 24 -48 h Artemisinin thoâ Artemisinin – chữa sốt rét -Keát tinh laïi trong etanol noùng -Tinh thể hình kim, màu trắng, không mùi, vị hơi đắng. - Taåy maøu baèng than hoaït tính - Ít tan trong nước, etanol; tan nhiều trong hexan, ete dầu hỏa, cloroform, và axeton. - Điểm nóng chảy 156 -157 o. C. Artemisinin tinh khieát
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid Humans, guinea pigs, some monkeys and many birds…. Aspergillus fumigatus Aflatoxin
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid • Các phản ứng khác của alcolacid - Phản ứng của chức –COOH (tính acid, tạo ester…) - Phản ứng của chức –OH (tạo ester với dẫn xuất acid, phản ứng thế…) Metyl salicilat Aspirin (acid acetylsalicilic)
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid 1. 2. 4 Ứng dụng một số alcolacid phổ biến • Acid Glycolic HOCH 2 COOH - Chiết xuất từ cây mía, củ cải đường. - Tinh thể không màu, không mùi, hút ẩm cao. Ứng dụng: - Acid glycolic 50% làm tăng sự hấp thu của thuốc tê dạng bôi qua da. - Giúp loại bỏ vết thâm nhanh hơn, ngăn ngừa hoạt động của tyrosinase, kích thích tái tạo tế bào da.
1. 2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid • Acid Lactic CH 3 CHOHCOOH - Trong dược phẩm: kháng khuẩn, thuốc trị rối loạn tiêu hóa, giúp đường ruột khỏe mạnh, … - Trong công nghệ thực phẩm: lên men lactic làm sữa chua, phô mai… - Trong mỹ phẩm: giữ ẩm cho da, tẩy tế bào chết… • Acid p-hidroxybenzoic R : -CH 3 Nipagin R: -n. C 3 H 7 Nipazol
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl 1. 3. 1 Hydroxy aldehyd và hydroxy ceton Điều chế
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl Tính chất hóa học • Phản ứng loại nước H+ + H 2 O hoặc OH- • Phản ứng oxy hóa • Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng Bán acetal vòng Bán cetal vòng
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ. VD: Hãy chỉ ra nhóm –OH bán acetal của α-D-Glucopyranose, đồng thời viết sản phẩm tạo thành khi cho α-D-Glucopyranose tác dụng với: a. Na. BH 4 b. CH 3 OH, H+ α-D-Glucopyranose
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl 1. 3. 2 Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester Ceto-aldehyd Điều chế • Oxi hóa trực tiếp • Ngưng tụ Claisen Cơ chế: Ceto-acid Ceto-ester
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl Tính chất hóa học • Cân bằng ceton- enol Ceton Enol Dung dịch nước 84% 16% Dung dịch hexan 8% 92% • Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl . .
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl • Chuyển vị benzylic Benzil Cơ chế Benzilic acid
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl • Phản ứng decarboxyl • Phản ứng tự súc hợp
1. 3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl 1. Heptanal + Bromoacetat etyl + Zn, roài H 2 O A + Cr. O 3 B B + Etoxid natri, roài Clorua benzil C + HO-, ñun noùng; roài H+, ñun aám A (C 11 H 22 O 3) C D (C 15 H 22 O) 2. Bromur alil + Mg → E (C 6 H 10) E + HBr → F F (löôïng thöøa) + Ester malonic natri → G (C 13 H 23 O 4 Br) G + Etoxid natri → H H + (HO-, ñun noùng); rồi (H+, ñun noùng) → I (C 8 H 14 O 2) 3. 1 -Heptin + Li. NH 2 → J J + 1 -Cloro-3 -bromopropan → K (C 10 H 17 Cl) K + Mg, rồi CH 3(CH 2)9 CHO; sau ñoù H+ → L L + H 2/Pd-Ba. SO 4 → M M + Cr. O 3 → N (C 21 H 40 O)
1. 4 C Phân loại : arbohydrat Có 3 loại carbohydrat • Monosacarid: còn gọi là đường đơn, không bị thủy phân. α-D-Glucopyranose β-D-Fructofuranose • Oligosacarid: do các monosacarid kết hợp lại với nhau bằng liên kết glycosid , khi bị thủy phân cho một vài (oligo: một vài) monosacarid. Trong đó quan trọng nhất là disacarid. Saccarose • Polysacarid: do hàng trăm đến hàng nghìn monosacarid kết hợp lại với nhau bằng liên kết glycosid. Amylose
1. 4 C 1. 4. 1 Monosacarid 1. 4. 1. 1 Danh pháp • Tên gọi theo số cacbon, chức aldehyd hoặc ceton Monosacarid có chứa chức aldedyd gọi là aldose Monosacarid có chứa chức ceton gọi là cetose Nếu số C trong phân tử là: 3 thì gọi là triose 4 thì gọi là tetrose 5 thì gọi là pentose 6 thì gọi là hexose Cetohexose Aldopentose arbohydra
1. 4 C arbohydra • Danh pháp D/L : được sử dụng rộng rãi khi gọi tên carbohyrat D-Aldehyd glyceric D-Galactose L-Aldehyd glyceric D-Fructose L-Fructose
1. 4 C arbohydra • Danh pháp R, S : mặc dù chỉ rõ cấu hình từng cacbon thủ tính nhưng danh pháp này ít được sử dụng khi gọi tên carbohydrat (2 R, 3 S, 4 R, 5 R)-2, 3, 4, 5, 6 -Pentahydroxyhexanal (3 S, 4 R)-1, 3, 4, 5 -Tetrahydroxy-2 -pentanon • Gọi tên theo vòng: VD: Glucopyranose (vòng 6 cạnh) Fructopyranose (vòng 6 cạnh) Pyran Furan Glucofuranose (vòng 5 cạnh) Fructofuranose (vòng 5 cạnh)
1. 4 C α-D-Galactopyranose β-D-Galactopyranose α-D-Fructofuranose β-D-Fructofuranose α-D-Glucopyranose α-D-Fructopyranose arbohydra
1. 4. 1. 2 Một số kiểu trình bày monosacarid 1. 4 C arbohydra • Theo công thức chiếu Fischer D-Gluco D-Fructo • Theo công thức chiếu Haworth α-D-Glucopyranose β-D-Glucopyranose α-D-Fructofuranose β-D-Fructofuranose
1. 4 C Cách đóng vòng tạo bán acetal vòng arbohydra
1. 4 C arbohydra
• Theo công thức chiếu Reeves 1. 4 C arbohydrat
1. 4 C 4 C α-D-Glucopyranose α-D-Idopyranose 1 β-D-Glucopyranose β-D-Idopyranose 1 C arbohydrat 4 α-D-Glucopyranose α-D-Idopyranose β-D-Glucopyranose β-D-Idopyranose
1. 4 C Cấu trạng ưu đãi β-D-Glucopyranose (64%) + 190 ? 0 + 52, 7 α-D-Glucopyranose (36%) + 1120 arbohydrat
1. 4 C 1. 4. 1. 3 Tính chất hóa học • arbohydrat Phản ứng của nhóm aldehyd (ceton) Phân biệt đường khử và đường không khử. ü Phản ứng oxi hóa Đường khử Đường không khử Tất cả đường khử sẽ tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens (Ag. NO 3 trong nước NH 3), thuốc thử Fehling (Cu. SO 4 trong tartrat natri), thuốc thử Benedict (Cu. SO 4 trong citrat natri). β-D-Glucose
1. 4 C ü Phản ứng khử β-D-Glucopyranose arbohydrat D-Glucitol (D-Sorbitol) ü Sự tạo thành osazon 3 Glucosazon Aldose Phenylhydrazin Phenylosazon Maltosazon Các osazon của các loại đường khác nhau sẽ kết tinh cho ra tinh thể khác nhau nên có thể sử dụng dẫn xuất này để xác định phần lớn các loại đường. Galactosazon Lactosazon
Cơ chế tạo thành osazon 1. 4 C arbohydrat
ü Phản ứng tăng mạch carbon ü Phản ứng giảm mạch carbon 1. 4 C arbohydrat
• Phản ứng của nhóm -OH 1. 4 C arbohydrat ü Phản ứng tạo ester β-D-Glucopyranose ü Phản ứng tạo eter β-D-Glucopyranose Penta-O-acetil-β-D-glucopyranose
1. 4 C ü Phản ứng tạo glycosid arbohydrat Glycosid khi bị thủy phân sẽ tạo ra phần đường và phần aglycon VD: Liên kết glycosid p-Hydroxyphenyl β-D-glucopyranosid Phần đường Phần aglycon Cách gọi tên glycosid: Tên nhóm alkil + tên đường (thay ose thành osid) Metyl β-D-fructofuranosid O-Hydroxymetylphenyl β-D-glucopyranosid
1. 4 C Một vài VD về glycosid 3 -O-b-D-Galactopyranosyl quercitin 3 -O-b-D-Glucopyranosyl quercitin 3 -O-b -D-Glucopyranosylstigmasterol Kaempferol 3 -O-{6 -[(6 -O-E-feruloil)-β-D-galactopiranosil]β-D-glucopiranosid} arbohydrat
• Phản ứng tạo phức màu xanh với Cu(OH)2 1. 4 C Phức đồng • Phản ứng lên men Lên men rượu Lên men lactic Lên men citric D-Glucose Lên men butyric Lên men aceton-butylic arbohydrat
1. 4 C 1. 4. 2 Disacarid C 12 H 22 O 11 arbohydrat Có thể chia disacarid ra làm 2 loại: đường khử và đường không khử Đường khử: Maltose, cellobiose, lactose… • Maltose hay 4 -O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranosid 4 -O-(α-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranosid 4 -O-(α-D-Glucopyranosyl)-α-D-glucopyranosid • Lactose hay 4 -O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranosid • Cellobiose 4 -O-(β-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranosid
1. 4 C arbohydrat Đường không khử: Saccarose (đường mía) C 12 H 22 O 11 Nối α- glucosid Nối β- fructosid 2 -O- (α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranosid Năng lực triền quang [α] = + 66, 50 1 mol saccarose bị thủy phân cho ra 1 mol D-glucose và 1 mol D-fructose. Sự thủy phân này làm thay đổi góc quay cực ban đầu của saccarose, từ (+) chuyển thành (-). Hiện tượng này gọi là sự nghịch quay. [α]D-glucose= + 52, 70 [α]D-fructose= -92, 40 Kết quả là dung dịch saccarose sau khi thủy phân có góc quay cực âm.
1. 4 C arbohydrat 1. Trình baøy coâng thöùc Haworth vaø caáu traïng öu ñaõi cuûa caùc ñöôøng coù teân goïi nhö sau a. 6 -(O-β-D-Galactopyranosyl)-D-galactopyranosid b. 4 -(O-α-D-Mannopyranosyl)-β-D-fructofuranosid c. α-D-Galactopyranosyl (1 6)-β-D-glucopyranosyl (1 2)-β-D-fructofuranosid d. α-D-Glucopyranosyl (1 6)-α-D-glucopyranosyl (1 2)-β-D-fructofuranosid 2. Goïi teân caùc ñöôøng theo danh phaùp IUPAC
1. 4 C arbohydrat 3. Gentiobiose, thuộc loại đường khử, là một disaccarid hiếm. Khi thủy giải bởi dung dịch nước acid, Gentiobiose chỉ cho ra D-glucose. Cho Gentiobiose tác dụng với CH 3 I/Ag 2 O cho dẫn xuất octametyl, chất này khi bị thủy giải bởi dung dịch nước acid, sẽ cho một mol 2, 3, 4, 6 -tetra-O-metyl-D-glucopyranose và một mol 2, 3, 4 -tri-O-metyl-D-glucopyranose. Biết rằng Gentiobiose có chứa một nối β-glycosid. Vẽ cấu trúc của Gentiobiose (trình bày bằng cấu trạng ghế) và gọi tên Gentiobiose theo danh pháp quốc tế. 4. Trehalose laø moät disaccarid, coâ laäp ñöôïc töø naám men, coân truøng…Trehalose thuoäc loaïi ñöôøng khoâng khöû, khi bò thuûy giaûi bôûi dung dòch nöôùc acid seõ cho 2 mol D-Glucose. Trehalose bò thuûy giaûi bôûi enzym α-glucosidase maø khoâng bò thuûy giaûi bôûi enzym β-glucosidase. Veõ caáu truùc cuûa Trehalose (trình baøy baèng caáu traïng gheá) vaø goïi teân Trehalose theo danh phaùp quoác teá.
1. 4 C arbohydrat 4. Melibiose laø moät disacarid. Coù theå bieát ñöôïc caáu truùc cuûa Melibiose nhôø vaøo caùc keát quaû sau: a)Melibiose laø ñöôøng khöû, coù khaû naêng laøm thay ñoåi tính quay quang, coù theå thaønh laäp phenylosazon. b) Khi thuûy giaûi vôùi acid hoaëc vôùi α-galactosidase, Melibiose cho ra D-galactose vaø D-glucose. c) Oxid hoùa vôùi dung dòch nöôùc brom, Melibiose cho acid melibionic tieáp theo laø thuûy giaûi cho ra 2, 3, 4, 6 -O- tetrametyl-D-galactose vaø acid 2, 3, 4, 5 -O-tetrametyl-D-gluconic. d) Metyl hoùa vaø thuûy giaûi Melibiose cho 2, 3, 4, 6 -O-tetrametyl-D-galactose vaø 2, 3, 4 -O-trimetyl-D-glucose. Giaûi thích vaø cho bieát caáu truùc cuûa nhöõng saûn phaåm trong töøng phaûn öùng töø a. . . d. Cho bieát caáu truùc cuûa Melibiose vaø goïi teân danh phaùp quoác teá cuûa hôïp chaát naøy. (Trình baøy taát caû coâng thöùc döôùi caáu traïng gheá).
1. 4 C arbohydrat 1. 4. 3 Polysacarid - Polysacarid là những hợp chất bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn gốc monosacarid kết hợp với nhau bằng liên kết glycosid. - Polysacarid không phải là đường khử và không làm thay đổi tính quay quang. - Polysacarid quan trọng và hay gặp là tinh bột, cellulose và glycogen. CTTQ: (C 6 H 10 O 5)n
1. 4 C 1. 4. 3. 1 Tinh bột có 20% amylose và 80% amylopectin Cấu trúc của amylose 1 4 1, 4‘-(α-D-Glucopyranosid) arbohydrat
Cấu trúc của amylopectin 1. 4 C arbohydrat Ứng dụng: - Tinh bột được sử dụng làm tá dược. - Sản xuất giấy, keo dán hồ, xử lý nước. - Cách cơ thể người tiêu hóa tinh bột: ở nước bọt và bao tử có enzym glycosidase sẽ thủy giải nối α-glycosid cho ra các phân tử glucose.
1. 4 C 1. 4. 3. 2 Cellulose Liên kết Hydrogen Cây bông vải Cây đay Ứng dụng: - Làm pha tĩnh trong sắc ký cột. - Ester của cellulose: • Nitrat cellulose: chất nổ, verni sơn. • Acetat cellulose: tấm phim, giấy lọc, sợi tơ tổng hợp… - Eter của cellulose: metil, propil…dùng làm chất ổn định, chất kết dính, sản phẩm tẩy trang. - Cacboximetilcellulose (CMC) : tá dược, thành phần của thực phẩm ăn kiêng arbohydrat
1. 4. 3. 3 Glycogen 1. 4 C arbohydrat - Dự trữ năng lượng (người, động vật, nấm…), điều hòa lượng glucose ở mức cần thiết cho cơ thể. - Tích lũy ở gan với tỷ lệ 20%
1. 4. 3. 4 Chitin ÖÙng duïng • Baûo quaûn traùi caây • Laøm lôùp boïc aùo beân ngoaøi vieân thuoác • Haï cholesterol trong maùu… 1. 4. 3. 5 Pectin 1. 4 C arbohydrat