Gibbsova von energia Posudzovanie samovonosti pochodov Rakcie smeruj

Gibbsova voľná energia Posudzovanie samovoľnosti pochodov Rakcie smerujú do rovnovážneho stavu Vzťah medzi štandardnou Gibbsovou voľnou energiou a rovnovážnou konštantnou Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 1

Príklad: Vypočítajte S pre nasledujúcu reakciu Hg(l) + ½ O 2(g) ---> Hg. O(s) • Aké znamienko bude mať S? • Entropia sa znižuje. Sústava prechádza zo stavu s nižším usporiadaním do stavu s vyšším usporiadaním. Znamienko S reakcie je preto. . . Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach • Záporné! 2

Zmena štandardnej entropie sa vypočíta takto: Sor = So. Hg. O(s) - [So. Hg(l) + 1/2 So. O 2(g)] Sor = (70. 27 J/mol. K) [(76. 027 J/mol. K) + 1/2 mol(205. 0 J/mol. K)] Sor = -108. 3 J/K Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri reakcii znižuje Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 3

Zmena entropie a samovoľnosť • Prebiehajú aj reakcie, pri ktorých klesá entropia sústavy • Prečo? • Lebo celková zmena entropie sústavy sa zvyšuje • Pre celkovú zmenu je Scelk > 0. Scelk = Ssústavy + Sokolia Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 4

Vyššia voľná energia (väčšia schopnosť konať prácu) Samovoľná zmena ∆G < 0 Nižšia voľná energia (menšia schopnosť konať prácu) batéria Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 5

G = H - T S Gibbsova voľná energia J. Willard Gibbs 1839 -1903 Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 6

Definícia: G = H – TS • Stavová funkcia • Extenzívna vlastnosť Scelk = Ssústavy + Sokolia Pri konštantnej T a P: Hsús Scelk = Ssús T - T Scelk = - T Ssús+ Hsús (pri konštantnom T & P) Fyzikálna chémia, 1. ročník G = H – T S HF, TU v Košiciach 7

Gibbsova voľná energia, G Nová definícia samovoľných (spontánnych) procesov: G < 0, samovoľný G = 0, rovnovážny � G > 0, nesamovoľný v naznačenom smere, samovoľný je v opačnom smere ��� Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 8

Nové pojmy � H < 0, � H > 0, exotermická endotermická � G < 0, � G > 0, exergonická endergonická Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 9

G = H – T S Samovoľnosť závisí od S H Na samovoľnosť priaznivo vplýva kladná hodnota S a záporná veľká hodnota H (silne exotermická reakcia). Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 10

H je tepelná energia, ktorú sústava vymieňa s okolím. S je mierou zmeny neusporiadanosti v sústave. Je to energia, ktorá sa spotrebuje alebo uvoľňuje pri zmene usporiadania sústavy. Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 11

G Gibbsova voľná energia a samovoľnosť = H - T S G H S samovoľnosť – + – + + – – + Samovoľný pri všetkých T ? ? Nesamovoľný pri všetkých T Samovoľný pri nízkych T Samovoľný pri vysokých T Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 12

Ak sa mení teplota, môže sa z nesamovoľnej reakcie stať samovoľná a naopak. . G = H - T S G = - S*T + H Pre (+) S a (+) H ( G) + Pre (-) S a (-) H G = H - T S = 0 0 H - T S = 0 - H = T S Teplota Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 13

Samovoľný pochod Pochod, ktorý prebieha bez vonkajšieho zásahu. Príklad • Klince hrdzavejúce vonku Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 14

∆G nás informuje o tom ako ďaleko je sústava od rovnováhy A <=====> B ∆G = GB-GA A B ∆G << 0 ∆G > 0 ∆G = 0 Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 15

Samovoľnosť vs rýchlosť reakcie Termodynamika poskytuje info o smere reakcie a jej rozsahu ale nie o jej rýchlosti. Samovoľná reakcia nemusí byť nevyhnutne rýchla reakcia. C (diamant) C (grafit) G < 0 samovoľná Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 16

Zmena štandardnej Gibbsovej voľnej energie, G° Štandardná zlučovacia Gbbsova voľná energia = Gz° prvkov = 0 G° = n Gz°produktov - Gz°reaktantov A tiež, G° = H° - T S° Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 17

Štandardná Gibbsova voľná energia ( G o ) Go = Ho – T So Štandardný stav: ( pri akejkoľvek teplote!) Plyn 101 325 Pa Tuhá látka čistá Kvapalina čistá Roztok aktivita a = 1 Gfo = 0 k. J/mol pre prvky v štandardnom stave Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 18

Vzťah k rovnovážnej konštante • Ka=termodynamická rovnovážna konštanta • T = teplota v K • R=plynová konštanta=8, 314 J/K. mol Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 19

Zmena štandardnej Gibbsovej voľnej energie chemickej reakcie ΔG 0 je štandardná zlučovacia Gibbsova voľná energia Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 20

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku P je tlak P 0 je tlak v štandardnom stave R je plynová konštanta T je teplota a je aktivita zložky Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 21

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku a teploty Závislosť od tlaku Závislosť od teploty Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 22

Závislosť Gibbsovej energie od zloženia sústavy ΔG je celková zmena Gibbsovej energie reakcie ΔG 0 je zmena Gibbsovej energie reakcie pre všetky reaktanty a produkty v štandardnom stave Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 23

Gibbsova voľná energia a rovnováha neštandardná “korekcia” na neštandardný stav v rovnováhe, G = 0 a Q = K G° = -RTln. Ka Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 24

Závislosť ΔG 0 od teploty Všeobecný tvar rovnice: ΔG 0 = A + BT log T + CT Príklad: Reakcia Ca. O(s) + CO 2(g) = Ca. CO 3(s) ΔG 0 = - 168 490 + 144 T Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 25

Príklad: Reakcia : 2 Hg + O 2 = 2 Hg. O ΔGo= -179 750 +210, 8 T ΔGo 298 = -116931 J Za štandardných podmienok je reakcia samovoľná Má ale zápornú zmenu štandardnej entropie! Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 26

Zmena štandardnej entropie sa vypočíta takto: Sor = 2 So. Hg. O(s) - [2 So. Hg(l) + So. O 2(g)] Sor = 2(70. 27 J/mol. K) - [2(76. 027 J/mol. K) + (205. 0 J/mol. K)] Sor = -216, 6 J/K Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri reakcii znižuje. Ale Gor=-116931 J Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 27

Závislosť ΔG 0 od teploty Zohľadňnuje teplotnú závislosť ΔH a ΔS : ΔG 0 = = A + BTln. T + CT B = - CP C = CP[1+ln(298)] - Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 28

ZHRNUTIE Na posúdenie termodynamickej schodnosti chemickej reakcie sa používa funkcia Δ G je iné ako Δ G 0 Reakcia je termodynamicky schodná len ak je Δ G < 0 Ak je termodynamicky schodná to neznamená, že prebieha rýchlo! Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 29

Fyzikálna chémia, 1. ročník HF, TU v Košiciach 30