General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci Harwood

General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci • Harwood • Herring 8 th Edition Konu 24: B Grubu GEÇİŞ METALLERİ Philip Dutton University of Windsor, Canada N 9 B 3 P 4 Prentice-Hall © 2002 ⇄ ⇌ ‾ + ÷ ↑↓ ↕ | ǁ |│║ │∫∑ √ ∛ ∜ ≤ ≥ ~ ∞ ≡ ≈ Δ∇ δ π σ υ λ α β γ Ў ψ μ t τ ζ Ψ Ω θ Χ ε φ ω η ō Ō ½ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ΔGo , ΔSo , ΔHo 4. 3. 2021 21: 53 GK-II K. . 24 1 / 51

İÇİNDEKİLER 24 -1 24 -2 24 -3 24 -4 24 -5 24 -6 24 -7 24 -8 Genel Özellikler 950 Ekstraktif Metalurjinin İlkeleri 954 Demir ve Çelik Eldesi 962 Birinci Sıra Geçiş Elementleri: Skandiyum-Mangan 964 Demir Grubu Metalleri; Demir, Kobalt, Nikel 970 Grup 11: Bakır, Gümüş ve Altın 973 Grup 12: Çinko, Kadmiyum ve Civa 974 Lantanitler ve Aktinitler 976 Özel Konu Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri 978 2 / 51

3

24 -1 İlk sıra Geçiş Elementlerinin Genel Özellikleri 4

B Grubu Geçiş Elementlerinin r = Atom Yarıçapları 4. Peryot elementlerinin r = Atom yarıçapları diğer peryot elementlerinden daha küçüktür. 5. ve 6. peryot elementlerinde aynı gruptakilerin r’leri birbirine çok yakındır. Ln ve Ac’lerde ise r’ler de çok düzenli bir küçülme (büzülme) görülür. 5

İlk sıra Geçiş Elementlerinin Oksidasyon(Yükseltgenme) Basamakları Kırmızı renkler başlıca, gri renkler ise daha az görülen değerliklerdir. Bazı komplekslerde ise 0 ve - değerliklerde oluşabilmektedir. Örneğin : Na 2[Cr(CO)3] de Cr-2, Na 2[Cr 2(CO)10] de Cr-1, Cr(CO)6] de Cr 0 değerlidir. 6

24 -4 Birinci Sıra Geçiş Metalleri: Skandiyumdan Mangana • Skandiyum. – Yerkabuğunda ancak 0. 0025% oranında bulunur. – Bu değer çok kullanılan Pb, U, Mo, W, Au, Sb, Ag metallerinin bulunma yüzdelerinden daha fazladır. – Ticari kullanım alan kısıtlıdır. – Üretimi tonlarla değil, gram ya da kilogramla ölçülür. – Sc 3+ iyonu Al 3+ iyonuna kimyasal bakımdan çok benzer • Jelimsi amfoter hidroksit, Sc(OH)3 oluşturur. 7

İlk sıra Geçiş Elementlerinin Bileşikleri • Geçiş metallerinin bileşikleri hem iyonik hem kovalent karakterdedir. – Mn. O erime noktası 1785 o C olan Mn. O yeşil renkli iyonik bir katı olusturmasına karşın; – Mn 2 O 7 molekül yapısında , oda sıcaklığında kaynayan, koyu kırmızı renkli, yağımsı bir sıvıdır ve patlayıcı özelliklere sahiptir. • İyonik yapıdaki geçiş metal bileşiklerinde görülen diğer bir özellik, çok atomlu katyon ve anyon vermeleridir. – VO 2+, Mn. O 4 -, ve Cr 2 O 72 - örnek olarak verilebilir. 8

Geçiş Elementlerinin Katalitik Etkinlikleri • Kimyasal üretimin yaklaşık %90 ı katalizörlerle yürütülür ve geçiş metalleri kullanılan katalizörlerde ana elementlerdir. • Ni ve Pt heterojen katalizördürler. • Pt, Rh, ve Pd otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılırlar. • V 2 O 5 sülfürik asit eldesinde SO 2 nin SO 3 e • çevrilmesinde kullanılır. • Polietilen katalizör özellik gösterir. 9

Renk ve Manyetizma 4. 3. 2021 21: 53 10 / 51

10 -6 Manyetik Özellikler • 1 -DİAMANYETİK ÖZELLİK: – Atom, molekül veya iyonlara ait Orbitallerdeki tüm é’lar eşleşmiş yani çift haldedir ve bunlar birbirlerinin manyetik etkilerini yok ederler. – Diyamanyetik maddeler manyetik alandan çok az etkilenir ve alandan kaçar gibi hareket ederler. Yani alan tarafından sanki itilirler. • 2 -PARAMANYETİK ÖZELLİK : – Atom, molekül veya iyonlara ait Orbitallerdeki bazı é’lar tek yani eşleşmemiş haldedir ve bunların manyetik etkileri vardır buda bunların manyetik alan tarafından çekilmesine neden olur. Tek é sayısı ne kadar çoksa bu çekim okadar kuvvetli olur. Bir atomun Spin Manyetik Momentumu μ = √ t 2+2 t BM (Bohr Manyeton) t=tek é sayısı – Örnek: μNa = √ 12+2 x 1= √ 3=1, 73 BM , μMg = √ 22+2 x 2= √ 8=2, 83 BM 3 - FERROMANYETİK Özellik Fe grubu (8 B) de görülür kendileri de mıknatıs olabilen maddelerdir. Manyetik Alan tarafından kuvvetle çekilir alan kalktığı zamanda yönlenmiş spinli bölgeler oluşmasıyla bu tür maddelerde mıknatıslık devam eder. Fe 3 O 4 Magnetit = Siyah demiroksit 4. 3. 2021 21: 53 GK-II K. . 24 11 / 51

Paramanyetizm ve Diamanyetizm Paramanyetik maddelerde SPİN MANYETİK MOMENTUMU μMn=√ 52+2 x 5= √ 35=5, 92 BM=μMn 2+ μMn 3+= √ 42+2 x 4= √ 24=4, 9 BM DİAMANYETİZM Mn 7+ = [Ar] = 1 s 2. 2 s 22 p 6. 3 s 23 p 6 Diamanyetik maddelerde tüm orbitaller é’larla tam doludur. Diamanyetik maddelerde Spin Manyetik Momentumu μ=√t 2+2. t=0 dır. 12

Metalurji • Zenginleştirme. – Maden cevherinin kaya parçalarından ayrılması işlemi. • Kavurma. – Cevher, metal bileşiklerini sonradan indirgenebilen oksitlerine çevirmek için kavrulur. • İndirgenme. – İndirgen olarak ucuz olması ve kullanım kolaylığı nedeniyle kok ya da kömür tozu halinde kullanılır. • Arıtma. – Kimyasal indirgenme ile elde edilen metal, çoğu kez istenen saflıkta değildir, safsızlıklar giderilerek, metal arılaştırılmalıdır. 13

Pirometalurji İşlemleri • Bir metalin elde edilmesi cevherin kavrulması ve ve sonra oksitsitlerin indirgenmesi yöntemlerine dayanıyorsa, buna Pirometalurji adı verilir. • Düşük tonerli minerallerin zenginleştirilmesi sırasında çok miktarda artık madde ortaya çıkar. • Kavurma ve indirgenme işlemlerinde gereken enerjiyi sağlamak için yüksek sıcaklığa ihtiyaç vardır. • Gaz çıkışları kontrol altında tutulmalıdır. 14

Hidrometalürji İşlemleri • Islatma: Metal iyonları bir sıvı ile cevherden özütlenir. – Islatma maddelri asit, baz ve tuz çözeltileri olabilir. – Yükseltgenme ve indirgenme de olabilir. • Saflaştırma ve Zenginleştirme. – Safsızlıklar ayrılır ve çözelti deriştirilebilir. Bu iş suyun buharlaştırılması, iyon degiştirme ve safsızlıkların aktifleştirilmiş odu kömürü yüzeyinde adsorplanması şeklinde yapılır • Çöktürme. – İstenilen metal iyonları iyonik katı halinde çöktürülür ya da (çoğu kez elektrolizle) serbest metale indirgenir.

24 -2 Ekstraktif Metalurjinin İlkeleri 16

Bölgesel Arıtma 17

Krom • Yer kabuğunda 0. 0122% oranında bulunmasına karşın, metal sanayinin en önemli metallerinden biridir. • Kromit Fe(Cr. O 2)2 • Krom metali serttir, parlak bir yüzeye sahiptir ve korozyona karşı dirençlidir. 18

Krom Cr(H 2 O)62+, mavi 2+ 3+ (asidik) Cr(H 2 O)63+, mavi (bazik) Cr(OH)4 -, yeşil 6+ (asidik) Cr 2 O 72 -, turuncu (bazik) Cr 2 O 42 -, sarı Cr. O Cr 2 O 3 Cr. O 3 asidik amfoter bazik 19

Krom GK-II K. . 24 20 / 51

Mangan • Yerkabuğunda 1% oranında bulunur. • Başlıca minerali ‘piroluzit’ taşıdır (Mn. O 2). – Çelik üretimi için çok önemlidir. – Mn. O 2 + Fe 2 O 3 + 5 C → Mn + 2 Fe + 5 CO ferromanganese • Mn, O ve S ile tepkimeye girerek demirin saflaştırılmasına ve bunların curuf şeklinde uzaklaşmasına katılır. • +2 to +7 yükseltgenme basamaklarında bulunabilir. 21

Manganın Elektrot Potansiyeli Şeması 22

24 -5 Demir Grubu Metalleri: Demir, Kobalt, Nikel • Demir – Yıllık 500 milyon ton üretimiyle çağdaş uygarlığımızın en önemli metalidir. – Yer kabuğunda 4. 7% oranında bulunur. • Kobalt – Yer kabuğunda 0. 0020% oranında bulunur. – Yeter zenginlikte cevherleri vardır. – Çoğunlukla alaşımları halinde kullanılır, Co 5 Sm çok güçlü ve hafif sürekli bir mıknatısdır. • Nikel – Yerkabuğundaki bolluğu bakımından 24. dür. – Öncelikli olarak alaşımlarda kullanılır önemli bir kısmı da kaplamacılıkta kullanılır. 23

Yükseltgenme Basamakları 24

Demir Grubu Metallerinin Baz Tepkimeleri 25

Metal Karbonilleri 26

24 -3 Demir ve Çelik Eldesi. Fe 2 O 3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(l) + 3 CO 2(g) 27

Yüksek Fırındaki Bazı Tepkimler 28

ÇELİK ÜRETİMİ • Pik demirden çelik elde etmek için yapılması gereken başlıca değişiklikler – Pik demirdeki C miktarı % 3 -4 ten % 0 -1, 5 değerine indirilir. – Si, Mn, P (Pik demirdeki yüzdeleri 1 ya da daha fazladır) ve diğer ikinci derecedeki safsızlıklar curuf oluşturularak uzaklaştırılır. • Pek çok cevher çeşitli metaller içerir ve birçok hallerde bunları ayırmak gerekmez. Fe(Cr. O 2)2 bir Fe-Cr alaşımı vermek üzere doğrudan indirgenebilir. Alaşıma Ferrokrom adı verilir. Ferrokrom diğer metallerle birlikte demire ilave edilerek çelik elde edilebilir. – İstenilen özelliklerde çelik elde etmek için gerekli (Cr, Ni, Mn, V, Mo, ve W gibi elementler veya bazan V 2 O 5 ve Mn. O 2 gibi bileşikler) eklenebilir. 29

Temel Oksijen Fırını 4. 3. 2021 21: 54 30 / 51

Çelik Yapım İşlemlerinde Bazı Tepkimeler 31

Cu, Ag ve Au’nun Bazı Özellikleri 32

24 -6 Grup 11: Bakır, Gümüş ve Altın • Para yapımında kullanılırlar. • İyonlarını serbest metale indirgemek kolaydır. • Mendeleev tablosunda alkali metaller(1. Grup) ve soy metaller(11. Grup) 1. Grupta verilmiştir. • Kimyasal bağ yapımında d elektronlarını kullanır. 33

Bakır Eldesi • Zenginleştirme, yüzdürme ile yapılır. • 800 C de kavurma işlemi Cu. S ‘u Cu. O’ya çevirir. • Bakır Matı(sıvı halde alttaki tabaka) Cu. O ve Fe. S içerir. ◄ Üstteki tabaka ise Fe, Ca, Al ve Si oksitlerinin, ortamda var olan ya da sonradan eklenen Si. O 2 ile oluşturdukları silikat curfudur. . – Fe. O(s) + Si. O 2(s) → Fe. Si. O 3(l) for example • Başka bir fırında, erimiş ham bakır matı içinden hava kabarcıkları geçirilir. Bu işleme dönüştürme adı verilir. • Blister bakırı içinde donmuş Si. O 2 kabarcıkları vardır. Bakır, fazla saflık istenmeyen işlerde bu haliyle kullanılabilir. Yüksek sıcaklıkta bakır elde etmek için blister bakırının elektroliz yönteminden yararlanılır. 34

Grup 12 Elementlerinin Bazı Özellikleri 35

24 -7 Grup 12: Çinko, Kadmiyum ve Cıva • Grup 12 elementlerinin özellikleri (n-1)d 10 ns 2 elektron dağılımına uymaktadır. • Cıva oda sıcaklığında sıvı olan tek metaldir. – Görecelik Etkisi • 6 s orbitalinde bulunan elektronların hızları oldukça büyük (+) yüklü cıva atomu çekirdeğine yaklaştıkça çekim kuvvetinden ötürü , ışık hızına yaklaşır. • Taneciğin kütlesi artar. • 6 s orbitali elektronlarının yarıçapı küçülür. 36

Grup 12 Elementlerinin Kullanıldığı Yerler • Çinko – Üretilen çinkonun 30% u demiri korozyondan korumak için kaplamakta kullanılır. • Galvanize Demir. – 20% si alaşım yapımında kullanılır. • Pirinç; 20 -45% Zn ve küçük oranlarda Sn, Pb ve Fe içeren Cu alaşımıdır. • Kadmiyum – Mil ve yatak alaşımlarında kullanılır. – Düşük erime noktalı lehimler ve aluminyum lehimi yapımında kullanılır. 37

Grup 12 Elementlerinin Kullanıldığı Yerler • Cıva – Başlıca kullanım yerleri termometre, barometre, gaz basınca ayarlayıcılar, elektrik düzenleyici ve düğmeleridir. – Klor alkali işleminde olduğu gibi elektrot yapımında kullanılır. – Fluoresan tüpleri ve sokak lambalarında cıva buharı vardır. – Cıva bir çok metalle amalgam denen alaşımlar yapar. 38

Grup 12 Elementlerinin Bazı Önemli Bileşikleri 39

Cıva ve Kadmiyum Zehirlenmesi • Cıva zehirlenmesinin sebebi cıvanın kükürt taşıyan enzimlerin işlevlerini bozmasıdır. • Organik cıva bileşikleri genellikle inorganik bileşiklerinden ve cıvanın kendisinden daha zehirlidir. – Bazı organizmalar convert Hg 2+ ’yi CH 3 Hg+ bileşiğine çevirebilir. – Besin zincirinde bu şekilde birikme oluşturabilir ve ölümlere sebep olur. • Kadmiyum Çinkoya benzerlik gösterir. – Japonlar kadmiyumun sebep olduğu kemik ağrılarına Itay-itay kyo (of-of) adını vermişlerdir. – Karaciğer harabiyeti, böbrek yetmezliği ve akciğer hastalıklarına sebep olur. 4. 3. 2021 21: 54 GK-II K. . 24 40

41

TİTANYUM • Çeşitli titan bileşikleri ticari öneme sahiptir: – Ti. Cl 4 diğer titanyum bileşiklerini hazırlamakta çıkış maddesidir ve titan metalürjisinin merkezidir. – Plastik madde üretiminde katalizör olarak kullanılır. Ti. Cl 4(l) + 2 H 2 O(l) → Ti. O 2 + 4 HCl – Ti. O 2 mat, inert ve zehirsizdir. – Kağıdın ağartılmasında, cam, seramik, kozmetik sanayiinde de kullanılmaktadır. 42

TİTAN • Ti ELDESİ • KROLL METODU’nda Ti, Ti. O 2 in C ve Cl 2(g) ile Ti. Cl 4 yapılıp Mg ile indirgenmesi ile elde edilir. • FRAY METODU’nda ise Ti. O 2 hapları Ca. Cl 2 eriyiği içinde elektroliz edilirse sünger şeklinde Ti ayrılır. Kroll yöntemine göre daha ekonomiktir. Fray Metodu Titan’ın Elektroliz Yolu ile Eldesi Düzeneği 43

Titanyum 44

TİTANYUM VE ALAŞIMLARI • Linn Gmb. H firması geliştirdiği yeni döküm teknolojisi uygulamalarıyla Ti-Al Intermetalik alaşımları Metalurji sektöründe Geniş kullanım alanı olan yeni ufuklar açıyor. · Uzay, Savunma Sanayi, Kimya ve Medikal alanlarda, Motor, Türbün Kanatları, Valf, Piston gibi kompenentlerin üretiminde · Ti - Al dışında, Co/Cr, bakır, magnezyum, çelik alaşımlarında aynı makine ile döküm yapılabilir. Çok karmaşık metal parçaların hassas dökümünde 0, 1 mm açısal hassasiyetle, çok düzgün yüzeyler elde edilmektedir. Döküm sonrası minimum işlemle final parçalar dökülebilmektedir. Vakum ve koruyucu gas altında döküm mükemmel sonuçlar vermektedir. · Dökümü yapılacak parçalar, 40 gram ile 3, 5 kg arasında mümkündür. · Pilot arge projeleri veya üretim amaçlı döküm tesisi Linn Gmb. H desteği ile kurulmaktadır. 45

Ti ve Ti Alaşımlarından yapılan bazı cihazlar 46

Vanadyum • Vanadyum doğada nispeten bol bulunan bir elementtir (0. 02%) • Başlıca minerali ‘vanadinittir’ 3 Pb 3(VO 4)2·Pb. Cl 2 • Ferrovanadium 35 -95% V in Fe – Çelik yapımında kullanılır. • Vanadyum pentaoksit. – Katalizör olarak kullanılır. – 700 -1000 C de oksijen vermesi tersinirdir. • Bileşiklerinde çeşitli yükseltgenme basamaklarında bulunabilir. +5 +4 +3 +2 47

Vanadyum İyonlarının Asidik Ortamda Yükseltgenme Basamakları 48

24 -8 Lantanitler • Z= 58 den Z= 71 e kadar olan elementlere içgeçiş elementleri denir. • Bütün bu elemenler La (Z = 57)’ye benzedikleri için lantanit’ler denir. • Bu elementler çok nadir değildir. • 4 f orbitalleri bağ oluşumunda önemli rol oynar. • Ln 3+ genel yükseltgenme basamağıdır. 49

Özel Konu Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri • Süper iletkenler: Sıfır veya sıfıra yakın dirençle é hareketine izin veren maddelerdir. Genellikle bir çok metal 0ºK civarında süper iletkendir. Bazı alaşımlar yüksek basınç altında daha yüksek sıcaklıkta süper iletken özellikte yapılar oluşturabilmektedir. 300 atm basınç altında oluşturulan Seramik Cu-O alaşımı 75ºK de süper iletkenlik gösterebilmektedir, bu sıcaklık sıvı N 2 ile ekonomik olarak sağlandığı için oldukça önemlidir. Seramik Cu-O yapısı normalde 35º K, YBa 2 Cu 3 O 7 yapısı 95ºK de süper iletkendir. Süper iletkenler birçok elektronik malzemede, çok güçlü elektro mıknatıs yapımı, süper hızlı tren teknolojisi, güçlü görüntüleme cihazlarında oldukça önemlidir. Bi 2 Sr 2 Ca. Cu 2 O 8→ 110ºK , Tl. Ba 2 Ca 3 Cu 4 Oy → 125ºK 4. 3. 2021 21: 54 GK-II K. . 24 50 / 51

KONU: 24’de ÇÖZÜLMESİ TAVSİYE EDİLEN SORULAR Öncelikle konu içinde verilmiş olan 1 adedi çözülmüş 2 adedi çözülecek örnek sorular üzerinde titizlikle durulması tavsiye edilir. Sınav soruları genellikle onlardan seçilmeye çalışılacaktır. Konunun daha iyi anlaşılması açısından konunun sonunda yer alan aşağıdaki sorulara da bakılırsa iyi olur. 7 -8 -9 -13 -14 -15 -22 -30 -36 -43 -49 -51 -60 -65 -67 -71 -76 4. 3. 2021 21: 54 GK-II K. . 24 51 / 51