Fyzikln chemie NANOmateril One nanometer is one billionth

Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world. “ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

Obsah přednášky (2016) 1. Motivace 1. 1 2007: New semantic wave 1. 2 Nanostruktury v přírodě 1. 3 Nanotechnologie vytvořené člověkem: historie – současnost – budoucnost 2. Top-down vs. bottom-up: dva přístupy k nanoobjektům 2. 1 Metrika nanosvěta 2. 2 Přístup top-down 2. 3 Přístup bottom-up 2. 4 Příklady (struktura, hustota, kohezní energie, teplota tání) 3. Teorie vs. experiment 3. 1 Struktura a velikost částic 3. 2 Teplota tání nanočástic 4. Koncept předmětu 5. Literatura – další zdroje informací

Motivace 1886: Benz patentoval Motorwagen 1 (motorová tříkolka) 1913: Ford otevřel první linku na výrobu automobilů

Motivace Nanoparticle(s) 2016 -2015 = 71744 tj. 13, 7 % (2015)

Motivace Databáze Scopus http: //www. scimagojr. com/compare. php Nanoscience and Nanotechnology 1996 -2014 svět: 328808 (USA, Čína, Japonsko, Německo) ČR: 1622 (31/142 zemí)

Nano není revoluce ale evoluce Cílené kroky v oblasti nanomateriálů a nanotechnologií 1857 - Příprava koloidních částic Au (M. Faraday) 1871 – Kelvinova rovnice (tenze par nad zakřiveným rozhraním) 1909 – Snížení teploty tání nanočástic (teoretické odvození P. Pawlow) 1931 – Sestrojen první elektronový mikroskop (M. Knoll, E. Ruska) 1950 – Navržen postup přípravy koloidních suspenzí nanočástic (V. La. Mer, R. Dinegar) 1954 - Snížení teploty tání nanočástic (experimentální potvrzení M. Takagi) 1959 – Přednáška R. Feynmana (CIT) o nanotechnologiích 1981 – Sestrojen první skenovací tunelový mikroskop (G. Binning, H. Rohrer) Připraveny QD ve skleněné matrici (A. Ekimov) 1985 – Objev fullerenu (R. Smalley, H. Kroto, R. Curl) Připravena koloidní suspenze QD (L. Brus) 1991 – Připraveny uhlíkové nanotrubky (S. Iijima) 2000 – Nanomateriály a nanotechnologie v předmětech běžného života (spotřební zboží a služby) National 2007 – Viz “semantic wave“ nanotech Nanotechnology Initiative http: //www. nano. gov

Nanostruktury v přírodě - příklady Morpho didius Structural colours Barevný vjem je dán interakcí (interference, lom, difrakce) viditelného světla (400 -800 nm) a strukturovaného povrchu (200 nm). V mnoha případech je tento vjem závislý na úhlu, pod kterým objekt pozorujeme (iridescence, goniochromismus)

Nanotechnologie - historie Lykurgův pohár (4. stol. ) nanočástice Au a Ag Šavle z damascénské oceli (13. -18. stol. ) uhlíkové nanotrubky a vlákna z cementitu Fe 3 C

Nanotechnologie - současnost Elektronika Paměťová média (oxidy, Fe. Pt, …) Si komponenty, polymery QDs (Zn. S, Cd. Se), lasery, biosenzory Medicína Farmacie Lékařská diagnostika (kontrastní media pro MR – magnetické částice Fe 3 O 4, -Fe 2 O 3 nebo Pt-Fe, pro XRCT – Au, Ta 2 O 5, fluorescenční značky - QDs) Cílený transport léčiv (funkcionalizované CNT a fullereny, polymerní NP) Nanostrukturované biomateriály, nanomembrány pro dialýzu Chemický průmysl Katalyzátory a fotokatalyzátory Nanostrukturovaný uhlík Pigmenty, ferofluidy Energetika Li-iontové akumulátory (Li. Co. O 2, Li. Mn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, …) Fotovoltaika (Zn. O, Ti. O 2) Materiály pro akumulaci vodíku (hydridy, C-nanostruktury) Auto. průmysl Katalyzátory výfukových plynů Barvy a laky, ochranné povlaky Saze a Zn. O při výrobě pneumatik Ostatní Textilní nanovlákna, antibakteriální úprava textilií Kosmetika (deodoranty, antiperspiranty, prostředky na opalování) Nanomembrány pro čištění odpadních vod, Fe-NP pro čištění odpadních vod

Nanotechnologie - současnost

Je to bezpečné ?

Je to bezpečné ? Cytotoxicita toxický účinek na buňky Oxidační stress zvýšená tvorba radikálů obsahujících kyslík (ROS)

Je to bezpečné ? ledvina (A) slezina (B) Cu 23, 5 nm LD 50 413 mg/kg (nano) – jako Cu 2+ >5000 mg/kg (mikro)

Je to bezpečné ? Zn. O v krémech na opalování 5 dní (ráno a v poledne) 2 -3 g krému zjišťován poměr 68 Zn/64 Zn v krvi a moči NP-Zn. O (1 m) 68 Zn 18, 8 % → 52 % 18 hm. % Zn. O v krému

Co je NANO ? Terminologie - Prefix NANO – z řeckého slova nanos = trpaslík (latinsky nanus) - NANO = 10 -9 - NANOmetr = 10 -9 m (nanosekunda, …) - NANOtechnologie - NANOmateriály - NANOčástice (0 D), NANOvlákna (1 D), NANOvrstvy (2 D) - NANOstrukturované materiály - NANOkompozitní materiály - NANOporézní materiály

Na velikosti záleží ! Teplota tání nanočástic Sn Sn

Na velikosti záleží ! • Hustota, koeficient teplotní roztažnosti, koeficient objemové stlačitelnosti • Kohezní energie, mřížková energie • Povrchová energie, povrchové napětí • Teplota vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací • Entalpie vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací • Tenze nasycených par • Entalpie, Gibbsova energie a rovnovážná konstanta chemických reakcí • Rozpustnost a vzájemná mísitelnost • Aktivační energie adsorpce a aktivační energie chemických reakcí • Katalytická aktivita a selektivita • Debyeova teplota, molární tepelné kapacity • Energie vzniku vakancí, aktivační energie difúze • Tepelná vodivost • Curioeva teplota, Neélova teplota, teplota přechodu do supravodivého stavu • Šířka zakázaného pásu polovodičů • …

Metrika nanosvěta

Metrika nanosvěta Jednotlivé atomy – Atomové klastry – Nanoobjekty – Makroobjekty (bulk) Disperze = Npovrch/Ncelkem

Proč je „nano“ jiné η = 0, 1 r = 8, 64 nm 0 0 η = 0, 5 r = 1, 73 nm η = 0, 9 r = 0, 96 nm dat = 0, 288 nm Vážený průměr vlastností povrchových a nepovrchových atomů 0 % 90 % 10 % 70 % 30 % 50 % 70 % 30 % 90 % 10 %

Proč je „nano“ jiné Nanočástice velká molekula Atom Na (Z = 11) el. konfigurace 1 s 2, 2 p 6, 3 s 1 Nanočástice Na (Nat = 8) Jellium model (1 s 2, 1 p 6, 1 d 10, 2 s 2, 1 f 14, 2 p 6, . . . ) el. konfigurace 1 s 2, 1 p 6 „Magic numbers“ Nat = Nel = 2, 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, 106, 112, 138, 156, . . .

Proč je „nano“ jiné Magic numbers Stabilita atomových klastrů Cd. N v závislosti na počtu atomu Cd Nel =. . . , 20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, 106, 112, 138, 156, . . . Nat = ½Nel =. . . , 10, 17, 20, 26, 34, 35, 46, 53, 56, 69, . . .

Top-down vs. bottom-up Top-down Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty

Top-down vs. bottom-up POZOR Existují určitá omezení v přístupu top-down, např. klasickou „rovnovážnou termodynamiku“ nelze užít pro nanočástice menší než cca 3 -4 nm. 100 nm 1 nm Klasická termodynamika Ab-initio Semiempirické MD výpočty

Top-down vs. bottom-up Top-down Bottom-up Struktura nanočástic Wulffova konstrukce: min Fsurf, anizotropie povrchové energie Kvazikrystalické klastry, optimalizace geometrie výpočtem, „magická čísla“ Hustota nanočástic Youngova-Laplaceova rovnice, izotropní komprese elastického kontinua Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet d. A-A ab-initio (do 103 atomů) resp. MD (do 106 atomů) Kohezní energie Nanočástice jako „malá částice“, korekce na menší počet vazeb povrchových atomů Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet Etot ab-initio (do 103 atomů) resp. MD (do 106 atomů) Teplota tání nanočástic Lindemannova teorie (msd = f(r)) Tfus(r)/Tfus(∞) = Ecoh(r)/Ecoh(∞) Rovnováha (s)-(l) Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet Etot(T ) ab-initio (do 103 atomů) resp. MD (do 106 atomů)

Teorie vs. experiment Struktura a velikost nanočástic Experiment - XRD - Poloha píku (2θ) → parametry elementární buňky (Braggova rovnice) → meziatomové vzdálenosti. - Šířka píku v polovině výšky → velikost nanočástic (Debye. Scherrerova rovnice). Teorie – MD simulace

Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Experiment – DSC, ED, TEM Teorie – termodynamika M. Takagi (1954) – Pb, Sn, Bi (ED) J. J. Thomson (1888) P. Pawlow (1909) Sn Au

Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Teorie – MD simulace Cu

Experiment Mikroskopické metody CLSM – morfologie SEM – topologie/morfologie povrchu EPMA – lokální chemická analýza TEM/HRTEM – tvar a velikost částic Spektroskopické metody XRF – chemické složení Fotoelektronová spektroskopie (XPS, AES) – chemické složení povrchu RTG absorpční spektroskopie (XAS, EXAFS, XANES) – lokální atomová a elektronová struktura (CN, NND) FTIR, RS, SERS Difrakční metody RTG difrakce (XRD, SAXS) – struktura, velikost nanočástic SAED – lokální strukturní analýza (tání) RHEED – struktura povrchu LEED – struktura a vazebné poměry na povrchu (adsorpce) ND – struktura Další metody STM, AFM – topologie/morfologie povrchu DTA/DSC – termofyzikální a termochemické vlastnosti BET – stanovení velikosti povrchu SIMS – chemické složení DLS – velikost částic v suspenzích

Experiment V některých případech je experiment neproveditelný nebo jen velmi obtížně proveditelný: • Stanovení hodnot povrchové energie/napětí pro různé krystalografické roviny (hkl). • Stanovení prostorového rozložení meziatomových vzdáleností a vazebných energií. • …

Koncept předmětu – Proč ? Příprava Jak podmínky přípravy a zpracování ovlivňují SSTR nanomateriálů Složení Struktura Tvar Rozměr Vlastnosti Jak závisí fyzikální a chemické vlastnosti na SSTR nanomatriálů

Bezolovnaté pájky 217. 8 °C 183 °C Sn– 3. 0 Ag– 0. 5 Cu (wt. %)

Řízený tvar nanočástic Depozice Cu na Sr. Ti. O 3 electron-beam evaporation Analýza STM

Aktivita a selektivita katalyzátorů Activation energies for the electron-transfer reaction between hexacyanoferrate(III) ions [Fe(CN)6]3+ and thiosulfate ions (S 2 O 3)2 - in a colloidal solution (298 -318 K). 4, 8 ± 0, 1 nm 7, 1 ± 0, 2 nm 4, 9 ± 0, 1 nm

Aktivita a selektivita katalyzátorů + H 2 C 6 H 10 cyklohexen C 6 H 12 cyklohexan

Aktivita a selektivita katalyzátorů

Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích

Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích Developing nanoparticle formulations of poorly soluble drugs Vijaykumar Nekkanti, Pradeep Karatgi, Mahendra Joshi, Raviraj Pillai Pharmaceutical Technology Europe http: //pharmtech. findpharma. com/pharmtech/Formulation/article/detail/566708 Ketoconazol (imidazol) Účinná látka k léčbě plísňových a kvasinkových infekcí obsažen v přípravcích Nizoral

Koncept předmětu – Ca a jak ? 1. Struktura a stavové chování (p-V-T) pevných látek 1. 1 Pevné látky (atomová struktura, p-V-T chování) 1. 2 Nanoobjekty (atomová struktura, morfologie, p-V-T chování) 2. Energetika nanočástic 2. 1 Kohezní energie a její závislost na velikosti a tvaru částic 2. 2 Korelace kohezní energie a dalších veličin (teplota tání) 3. Povrch pevných látek 3. 1 Atomová struktura povrchovů 3. 1 Povrchová energie, povrchové napětí (stres) 3. 3 Relaxace a rekonstrukce povrchu 4. Dynamika krystalové mříže 4. 1 Vibrace atomů, tepelné kapacity (Einsteinův a Debyeův model), vliv velikosti a tvaru částic 4. 2 Lindemannova teorie tání pevných látek 5. Fázová rozhraní a fázové rovnováhy v nanosystémech 5. 1 Gibbsův popis fázových rozhraní 5. 2 Fázové rovnováhy v jedbnosložkových a vícesložkových systémech (fázové transformace v pevném stavu, tání, rozpustnost) 6. Chemické rovnováhy v nanosystémech 6. 1 Vliv velikosti a tvaru částic na termodynamiku chemických reakcí v nanosystémech (rozklad pevných látek, povrchová oxidace kovů, depozice z plynné fáze, . . . ) 7. Kinetika chemických reakcí v nanosystémech 6. 1 Vliv velikosti a tvaru částic na kinetiku chemických reakcí v nanosystémech

Návaznost na další předměty Navazující magisterské studium fakulty FCHT Studijní program: Chemie materiálů a materiálové inženýrství Studijní program: Studijní obory: Nanomateriály, Materiály pro elektroniku : N 108006 Chemie a fyzika pevných látek (struktura, vazba, mechanické a tepelné vlastnosti) N 107013 Přenosové jevy v materiálovém inženýrství (difúze) N 126004 Termodynamika materiálů (termodynamické funkce a vztahy mezi nimi, fázové rovnováhy v jednoa dvousložkových systémech, chemická rovnováha, …) Bakalářské studium fakulty FCHT Studijní program: Aplikovaná chemie a materiály Studijní program: Studijní obor: Chemie a technologie materiálů Studijní obor: N 126026 Základy nanomateriálů N 403036 Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav