Fyzikln chemie NANOmateril 3 Energetika nanostic a nanomateril

  • Slides: 58
Download presentation
Fyzikální chemie NANOmateriálů 3. Energetika nanočástic a nanomateriálů … „One nanometer is one billionth

Fyzikální chemie NANOmateriálů 3. Energetika nanočástic a nanomateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world. “ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 1

Obsah přednášky (2015) 1. Geometrie nanočástic 1. 1 Geometrie koule: poměr A/V, celkový počet

Obsah přednášky (2015) 1. Geometrie nanočástic 1. 1 Geometrie koule: poměr A/V, celkový počet atomů, disperze 1. 2 Pravidelné polyedry 1. 3 Další tělesa (hranol, válec, vlákna, tenké vrstvy) 1. 4 Tvarový faktor 2. Kohezní energie pevných látek 2. 1 Kohezní energie kovů a kovalentních sloučenin 2. 2 Kohezní energie iontových sloučenin – Madelungova konstanta 2. 2 Korelace teploty tání a kohezní energie 3. Povrchová energie pevných látek 4. Kohezní energie nanočástic 4. 1 Model Bond energy (BE) 4. 2 Model Surface area diferences (SAD) 4. 3 Model Liquid drop (LD) 4. 4 Model Bond order-length-strength (BOLS) 4. 5 Závislost Madelungovy konstanty na velikosti částic

Obsah přednášky (2015) 5. Kohezní energie atomárních klastrů 6. Teplota tání nanočástic I 6.

Obsah přednášky (2015) 5. Kohezní energie atomárních klastrů 6. Teplota tání nanočástic I 6. 1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice 6. 2 Experimentální metody – teoretické modely 6. 3 Korelace teploty tání a kohezní energie 7. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií 7. 1 Teplota sublimace

Tvar nanočástic

Tvar nanočástic

Geometrie nanočástic Geometrie koule Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Geometrie koule Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů Au Cs

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů Au Cs

Geometrie nanočástic Kulový vrchlík (A) – kulová úseč (V )

Geometrie nanočástic Kulový vrchlík (A) – kulová úseč (V )

Pravidelné polyedry – Platónská tělesa 427 -347 BC Polyedr Stěny Vrcholy A V A/V

Pravidelné polyedry – Platónská tělesa 427 -347 BC Polyedr Stěny Vrcholy A V A/V α Tetraedr 4 4 √ 3 a 2 (√ 2/12)a 3 14, 70/a 1, 49 Krychle 6 8 6 a 2 a 3 6/a 1, 24 Oktaedr 8 6 2√ 3 a 2 (√ 2/3)a 3 7, 35/a 1, 18 Dodekaedr 12 20 3√(25+10√ 5)a 2 [(15+7√ 5)/4]a 3 2, 69/a 1, 10 Ikosaedr 20 12 5√ 3 a 2 [5(3+√ 5)/12]a 3 4, 97/a 1, 06 POZOR: různé hodnoty a (různé objemy těles) !!

Další polyedry

Další polyedry

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) POZOR ! neplatí obecně

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) POZOR ! neplatí obecně

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

Geometrie nanočástic – tvarový faktor d l koule (6/d) : vlákno (wire) (4/d) :

Geometrie nanočástic – tvarový faktor d l koule (6/d) : vlákno (wire) (4/d) : vrstva (layer) (2/l) = 3: 2: 1

Geometrie nanočástic – počet atomů Počet povrchových atomů

Geometrie nanočástic – počet atomů Počet povrchových atomů

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze) Prvky: Vat = f(dat) Anorganické sloučeniny:

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze) Prvky: Vat = f(dat) Anorganické sloučeniny: Vat = f(Vcell) Molekulární krystaly: Vat = f(Vm/NAv)1/3

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze)

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze)

Geometrie nanočástic - disperze d l Vlákna (wire) Vrstvy (layer)

Geometrie nanočástic - disperze d l Vlákna (wire) Vrstvy (layer)

Geometrie nanočástic - disperze d l Vlákna (wire) Vrstvy (layer)

Geometrie nanočástic - disperze d l Vlákna (wire) Vrstvy (layer)

Equation of state (EOS) Tlak Stabilita pevných látek Teplota Quantum mechanics Empirical potentials Quasiharmonic

Equation of state (EOS) Tlak Stabilita pevných látek Teplota Quantum mechanics Empirical potentials Quasiharmonic approximation

Kohezní energie pevných látek Zn. O 1 e. V = 1, 6022 10 –

Kohezní energie pevných látek Zn. O 1 e. V = 1, 6022 10 – 19 J 1 e. V atom– 1 = 96, 4853 k. J mol – 1 http: //cnx. org/contents/. . . /Structures_of_Element_and_Comound Semiconductors

Kohezní energie pevných látek T = 298, 15 K Ni(g) + O(g) Ni(s) +

Kohezní energie pevných látek T = 298, 15 K Ni(g) + O(g) Ni(s) + ½O 2(g) Ni. O(s) Ni 2+(g) + O 2 -(g)

Kohezní energie pevných látek Kohezní energie je rozdíl energie jednotlivých atomů/iontů v plynné fázi

Kohezní energie pevných látek Kohezní energie je rozdíl energie jednotlivých atomů/iontů v plynné fázi a energie atomů/iontů vázaných v pevné látce Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby (molekulární krystaly)

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Vzájemná interakce iontů (bodových nábojů) q+ q r

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Vzájemná interakce iontů (bodových nábojů) q+ q r

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Zahrnutí odpudivých sil působících na krátkou vzdálenost Mg.

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Zahrnutí odpudivých sil působících na krátkou vzdálenost Mg. O (n = 7)

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Výpočet Madelungovy konstanty – příklad Na. Cl(B 1),

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Výpočet Madelungovy konstanty – příklad Na. Cl(B 1), AM = 1, 74756 Soustředné pseudosférické plochy (ionty jednoho druhu stejně vzdálené od centrálního iontu) Soustředné krychle (kubické struktury) s parciálním nábojem iontů na hraničních stěnách (1/2), hranách (1/4) a vrcholech (1/8)

Korelace teploty tání a kohezní energie Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou

Korelace teploty tání a kohezní energie Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby

Korelace teploty tání a kohezní energie Lavesovy fáze C 14 – Mg. Zn 2

Korelace teploty tání a kohezní energie Lavesovy fáze C 14 – Mg. Zn 2 (hex) C 15 – Cu 2 Mg (cub) C 36 – Mg. Ni 2 (hex)

Korelace teploty tání a kohezní energie

Korelace teploty tání a kohezní energie

Povrchová energie pevných látek Vytvoření nového povrchu a γ(J/m 2) - Reversibilně vykonaná práce

Povrchová energie pevných látek Vytvoření nového povrchu a γ(J/m 2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.

Kohezní energie nanočástic Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb –

Kohezní energie nanočástic Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh, surf/atom < Ecoh, bulk/atom MD Pd SAD

Kohezní energie nanočástic Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti • „Průměrná“ kohezní energie

Kohezní energie nanočástic Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti • „Průměrná“ kohezní energie nanočástice Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici • Core-shell model Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu q BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …) q SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …) q LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …) q BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001, …) q…

Ecoh – Bond energy Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat,

Ecoh – Bond energy Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, Nσ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – Nσ v jádře částice (core) Ec = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře Tománek at al. , 1983

Ecoh – Bond energy

Ecoh – Bond energy

Ecoh – Bond energy Zpřesnění modelu BE Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: např. ffcc

Ecoh – Bond energy Zpřesnění modelu BE Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: např. ffcc = 0, 74, …) Různá povrchová hustota (dle struktury a krystalové orientace: např. ρfcc(100) = 1/dat 2) Zohledněny různé tvary nanočástic Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě Nanoobjekty v matrici Au

Ecoh – Surface area difference Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru

Ecoh – Surface area difference Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (povrchová energie N atomů) (povrchová energie částice)

Ecoh – Surface area difference Zpřesnění modelu SAD Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové

Ecoh – Surface area difference Zpřesnění modelu SAD Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě Relaxační parametr - adjustabilní parametr modelu - fyzikální interpretace viz T 5 – kontrakce mřížky (Qi et al. ) δ = 0, 42

Ecoh – Liquid drop Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat,

Ecoh – Liquid drop Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (kohezní energie N atomů) (povrchová energie částice) Závislost γsg na koordinačním čísle Zbulk

Ecoh – Liquid drop Tománek et al. , 1983

Ecoh – Liquid drop Tománek et al. , 1983

Ecoh - BOLS Sun C. Q. : Size dependence of nanostructures: Impact of bond

Ecoh - BOLS Sun C. Q. : Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency, Progress Solid State Chem. 35 (2007) 1 -159. Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght • Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. • V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. • Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie Eb) - STRENGTH. • Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice.

Ecoh - BOLS XAS X-ray absorption spectroscopy EXAFS Extended X-ray absorption fine structure XANES

Ecoh - BOLS XAS X-ray absorption spectroscopy EXAFS Extended X-ray absorption fine structure XANES X-ray absorption near-edge structure Pt Carbon

Ecoh - BOLS

Ecoh - BOLS

Ecoh - BOLS

Ecoh - BOLS

Ecoh - BOLS Pouze povrchová vrstva atomů

Ecoh - BOLS Pouze povrchová vrstva atomů

Ecoh – porovnání modelů

Ecoh – porovnání modelů

Madelungova konstanta nanočástic V čem je rozdíl ? Každý iont má „trochu“ jiné okolí,

Madelungova konstanta nanočástic V čem je rozdíl ? Každý iont má „trochu“ jiné okolí, tedy přispívá jinou hodnotou k celkové potenciální/kohezní energii částice Řešení Vážený průměr individuálních (iontových) hodnot AM

Madelungova konstanta nanočástic Na. Cl

Madelungova konstanta nanočástic Na. Cl

Madelungova konstanta nanočástic Na. Cl

Madelungova konstanta nanočástic Na. Cl

Další modely pro Ecoh Q. Jiang et al. (2002) Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium)

Další modely pro Ecoh Q. Jiang et al. (2002) Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium) M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties X. Li (2014) Kohezní energie nanočástic v matrici …

Kohezní energie atomárních klastrů Kohezní energie není monotónní funkcí velikosti/počtu atomů (hodnota Ecoh jednotlivých

Kohezní energie atomárních klastrů Kohezní energie není monotónní funkcí velikosti/počtu atomů (hodnota Ecoh jednotlivých atomů závisí na struktuře klastru a jejich poloze) Al - DFT - experiment - DFT

Teplota tání nanočástic I Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J. J. Thomson (1888)

Teplota tání nanočástic I Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J. J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K. K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model

Teplota tání nanočástic I Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání

Teplota tání nanočástic I Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání objemového materiálu 2. Velký poměr povrch/objem

Teplota tání nanočástic I Experimentální metody • • Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) Elektronová mikroskopie (ED,

Teplota tání nanočástic I Experimentální metody • • Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF) Vysokoteplotní XRD Speciální metody Teoretické modely • • • Korelace T F a Ecoh Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk) Rovnováha (solid)-(liquid) Molekulární simulace Ab-initio výpočty (DFT)

Teplota tání nanočástic I – Bond energy

Teplota tání nanočástic I – Bond energy

Teplota tání nanočástic I In

Teplota tání nanočástic I In

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií Ecoh. . . kohezní energie Ev. . .

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií Ecoh. . . kohezní energie Ev. . . energie tvorby vakancí Ea. . . aktivační energie difúze Tm. . . teplota tání TN. . . Neélova teplota TC. . . Curieova teplota Hevp. . . entalpie sublimace Tevp. . . teplota sublimace Eg. . . energie zakázaného pásu ΘD. . . Debyeova teplota . . . sv. . . povrchová energie (s)-(g) sl. . . mezifázová energie (s)-(l) Hm. . . entalpie tání

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií Teplota sublimace

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií Teplota sublimace