FTIR spektroszkpia Kovcs Attila BME Szervetlen s Analitikai

FT-IR spektroszkópia Kovács Attila BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport akovacs@mail. bme. hu http: //amkcs. ch. bme. hu/education. htm

FT-IR spektroszkópia Az infravörös sugárzás (Wikipédia)

Termografikus fényképek (Wikipédia)

IR spektrum • Tartomány: 10 - 12800 cm-1 (ill. 780 - 106 nm) – közeli (fényhez) IR: – közép vagy analitikai IR: – távoli IR: 4000 - 12800 cm-1 400 - 4000 cm-1 10 - 400 cm-1 • IR spektrum: – x = hullámszám: ~ n = 1/l ill. n/c (cm-1) – y = transzmittancia: T = I/I 0. 100 (%) I 0 = referenciából kijövő intenzitás! y = abszorbancia: A = -lg T • Abszorpciós sávok = foton elnyelés: rezgések gerjesztődnek (rezgési energia nő = amplitúdó nő)

Rezgések

Rezgések

Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): • vegyértékrezgés (kötéshossz változás) • deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció • torziós rezgés

Hexanol: OH vegyértékrezgés (Perkin-Elmer oktatóprogram)

Hexanol: COH deformáció

Hexanol: OH torziós rezgés

Hexán: szimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés

Hexán: aszimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés

Hexán: aszimmetrikus CH 3 vegyértékrezgés

Hexán: CH 2 deformációs rezgés

Hexán: szimmetrikus CH 3 deformációs rezgés

Hexán: aszimmetrikus CH 3 deformációs rezgés

Toluol: vázrezgés (C=C vegyértékrezgés)

Toluol: CH síkra merőleges deformációs rezgés (szimmetrikus)

Toluol: gyűrűtorzió

Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): • vegyértékrezgés (kötéshossz változás) • deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció • torziós rezgés Ekvivalens atomok esetén: • szimmetrikus (azonos fázis) • aszimmetrikus (180°-os fáziskülönbség) Egy rezgésben különböző kötéshossz illetve kötésszög változások is kombinálódhatnak!!

Hexanol: CO+CC vegyértékrezgés (kb. 50% - 50%)

Rezgések • Normálrezgés (alaprezgés) ezek adják az abszorpciós sávokat a spektrumban Komponensei az előbbiekben bemutatott belső koordináta változások. Egy normálrezgés során a molekula minden atomja mozog ugyanazzal a frekvenciával (=normálfrekvencia). Egy részük azonos, a többi pedig az előzőkkel ellentétes fázisban. Az egyes komponensek (belső koordináta változások) amplitúdói jelentősen eltérhetnek.

Rezgések vs. IR spektrum • Normálrezgés (alaprezgés) sávok a spektrumban • Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés): Az adott normálrezgésben egy funkciós csoport atomjainak mozgása dominál. • Felhang: magasabb rezgési nívóra (v = 2, 3, 4, …) gerjesztés • Kombinációs sáv: egy foton energiája megoszlik két rezgés gerjesztése között. • Sávintenzitás = elnyelt fotonok száma: rezgés során bekövetkező dipólusmomentum változás függvénye d(+) d d(-) m = d. d (Debye) Poláros csoportok (nagy parciális töltésű atomok mozognak) IR sávjai általában intenzívek!

Miért sávos az IR spektrum? Rezgés gerjesztése: jól definiált energia DEv Rezgés gerjesztés + forgás gerjesztés DEv + DEr Rezgés gerjesztés + forgási energia leadás DEv - DEr

IR spektroszkópia alkalmazásai • Minőségi analízis: – azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. Ca. CO 3 – szerkezetmeghatározás: a funkciós csoportok jellemző sávjai aragonit (csoportrezgések) alapján • Mennyiségi analízis Lambert-Beer törvény: – csúcsmagasság alapján: A = elc kalcit n~2 – sávterület felhasználásával: ~ = Elc d A n ò n~1

FT-IR spektrométer • • • Fényforrás: Globár izzó, Nernst izzó, Cr-Ni tekercs Diafragmák: B-stop, J-stop Fényosztó(féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film Detektor: piroelektromos, fotovezető cella Számítógép, plotter He-Ne lézer

Fourier transzformáció Interferogramból egy un. egysugaras IR spektrumot csinál. Int. 60. 0 20. 0 10. 0 FT 40. 0 20. 0 -10. 0 -20. 0 400 200 0 -200 -400 4000 3000 1500 1000 450 cm-1 x 10 -3 cm Interferogram 2000 Egysugaras spektrum A minta (I) és háttér (I 0) egysugaras spektrumának hányadosa a transzmittancia spektrum: T=I/I 0

Fourier transzformáció Függvény és Fourier transzformáltja közötti összefüggés: F ( y) = 1 2 p ¥ FT F ( x) = f ( x ) e ixy dx ¾¾ -¥ 1 2 p ¥ f ( y)e - ixy dy -¥ FT visszabontja az interferogramot. Iterációval meghatározza, hogy az interferogram (= hullámok szuperpozíciója) egyes hullámkomponenseiből hány darab van. Pl: 4000 cm-1: x darab 3999 cm-1: y darab 3998 cm-1: z darab Ez adja az egysugaras spektrum függőleges (intenzitás) tengelyét. Egysugaras spektrum

FT technika előnyei • • • Számítógéppel vezérelt mérés, készülék diagnosztika Gyorsaság: egy spektrum kész kb. 1 s alatt Érzékenység: spektrumakkumuláció ( N-szeres javulás) Felbontás: 0. 001 cm-1 -ig Számítógépes spektrumértékelés: – – – nagyítás alapvonal korrekció spektrumkivonás sávterület meghatározás átlapoló sávok felbontása - görbeillesztéssel:

Méréstechnikák I. • Szilárd fázis: – Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban • pasztilla (KBr, Cs. I, polietilén) • Nujolos szuszpenzió • Film – Mintaelőkészítés nélkül: reflexiós technikák, mikroszkóp Belső reflexió (ATR) (Attenuated Total Reflection = gyengített teljes reflexió)

Méréstechnikák II. • Folyadékfázis – film két ablak között (0. 005 -0. 01 mm): tiszta folyadékok – folyadékcella (0. 02 -1. 0 mm): oldatok ! Oldószerelnyelés ! – ATR (belső reflexió) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok • kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak ! kisebb érzékenység ! • Gázfázis: – gázcella: 10 cm - 300 m