Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 11 Alchini Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The Mc. Graw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 1 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Introduzione—Struttura e Legami • Gli alchini contengono un triplo legame carbonio— carbonio. • Gli alchini terminali hanno il triplo legame all’estremità della catena carboniosa • Gli alchini interni hanno un atomo di carbonio legato a ciascun atomo di carbonio del triplo legame. • Un alchino ha formula molecolare generale Cn. H 2 n-2, quindi ha quattro idrogeni in meno del numero massimo possibile in base al numero di atomi di carbonio presenti. Un triplo legame introduce perciò due gradi di insaturazione. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 2 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Introduzione—Struttura e Legami • Il triplo legame consiste di 2 legami e un legame . • Ogni carbonio è ibridato sp, con geometria lineare e angoli di legame di 1800. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 3 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Nomenclatura Alchini • La nomenclatura degli alchini si ottiene applicando le stesse regole usate per gli alcheni. • Nel sistema IUPAC, si cambia il suffisso –ano dell’alcano corrispondente con il suffisso –ino. • Si sceglie la catena carboniosa più lunga che contiene entrambi gli atomi del triplo legame e si numera la catena in modo da assegnare al triplo legame il numero più basso. • L’alchino più semplice, H-C C-H, che nel sistema IUPAC prende il nome di etino, è spesso chiamato con il suo nome comune acetilene. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 4 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Proprietà Fisiche • Le proprietà fisiche degli alchini assomigliano a quelle degli idrocarburi con struttura e peso meolecolare simili. • Gli alchini hanno punti di fusione e di ebollizione bassi. • I punti di fusione e di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio. • Gli alchini sono solubili nei solventi organici e insolubili in acqua. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 5 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Preparazione degli Alchini • Gli alchini vengono preparati attraverso reazioni di eliminazione. Una base forte rimuove due equivalenti di HX da un dialogenuro vicinale o geminale per fornire un alchino, tramite due successive reazioni di eliminazione. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 6 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini—Addizioni • Come gli alcheni, gli alchini subiscono reazioni di addizione perchè contengono legami deboli. • Si verificano due reazioni in successione: l’addizione di un equivalente di reagente forma un alchene, che in seguito addiziona un secondo equivalente di reagente per dare un prodotto che ha quattro nuovi legami. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 7 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini Figura 11. 1 Quattro reazioni di addizione dell’ 1 -butino Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 8 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX • Gli alchini subiscono la idroalogenazione, l’addizione di acidi alogenidrici HX (X = Cl, Br, I). cioè • Generalmente si usano due equivalenti di HX: l’addizione di una mole forma un alogenuro vinilico, che successivamente reagisce con una seconda mole di HX 9 per formare un dialogenuro geminale. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 10 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Alogenazione—Addizione di Alogeni • Gli alogeni X 2 (X = Cl o Br) si addizionano agli alchini nello stesso modo in cui si addizionano agli alcheni. L’addizione di una mole di X 2 forma un dialogenuro trans, che può reagire con una seconda mole di X 2 per dare un tetralogenuro. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 11 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua • In presenza di un acido forte o del catatlizzatore Hg 2+, l’H 2 O si addiziona al triplo legame, ma il prodotto di addizione iniziale, un enolo, è instabile e riarrangia a un prodotto contenente un gruppo carbonilico, cioè un C=O. Un composto carbonilico, che ha due gruppi alchilici legati al carbonio del C=O, è detto chetone. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 12 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua • Gli alchini interni subiscono l’idratazione con acidi concentrati, mentre gli alchini terminali richiedono la presenza anche del catalizzatore Hg 2+, di solito Hg. SO 4, per dare metil chetoni, in seguito ad addizione di H 2 O secondo Markovnikov. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 13 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua • Consideriamo la conversione di un enolo generico A in un composto carbonilico B. A e B sono detti tautomeri: A è la forma enolica e B è la forma chetonica del tautomero. • L’equilibrio favorisce di gran lunga la forma chetonica, perchè il legame C=O è molto più forte del legame C=C. La tautomerizzazione, cioè il processo che converte un tautomero nell’altro, è catalizzata 14 Fondamenti di chimica organica Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl sia da acidi che da basi. Janice Gorzynski Smith

Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro • Poichè i legami C—H ibridati sp sono più acidi dei legami C—H ibridati sp 2 e sp 3, gli alchini terminali sono facilmente deprotonati con basi forti in una reazione acido-base di BrØnsted-Lowry. L’anione che si forma è chiamato anione acetiluro. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 15 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro • Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila. • Poichè gli anioni acetiluro sono nucleofili forti, il meccanismo di sostituzione nucleofila è SN 2, e quindi la reazione è più veloce con CH 3 X e con gli alogenuri alchilici 10. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 16 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Ossidazione e Riduzione degli Alchini • Ci sono tre modi diversi in cui gli atomi di H 2 vengono addizionati al triplo legame: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 17 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Ossidazione e Riduzione Sommario delle Riduzioni degli Alchini Figura 12. 3 Sommario: Tre metodi per ridurre un triplo legame Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 18 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Ossidazione e Riduzione Scissione Ossidativa degli Alchini • Gli alchini subiscono la scissione ossidativa del legame e dei due legami . • Gli alchini interni sono ossidati ad acidi carbossilici (RCOOH). • Gli alchini terminali danno luogo ad acidi carbossilici e CO 2 dal legame C—H ibridato sp. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 19 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl