Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 18 + Capitolo 19 Introduzione alla chimica del carbonile; reagenti organometallici, ossidazioni e riduzioni, addizioni nucleofile al carbonile Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The Mc. Graw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 1 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Introduzione Due grandi classi di composti organici contengono il gruppo carbonilico: [1] Composti che hanno soltanto atomi di carbonio e di idrogeno legati al gruppo carbonilico [2] Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al gruppo carbonilico Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 2 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Introduzione Aldeidi e chetoni contengono un gruppo carbonilico. Un aldeide contiene almeno un atomo di H legato al carbonio carbonilico, mentre un chetone ha due gruppi alchilici o arilici legati. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 3 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Nomenclatura di aldeidi • • Se il CHO è legato ad una catena di atomi di carbonio, bisogna trovare la catena più lunga contenente il gruppo CHO, e sostituire l’ultima lettera –o del nome dell’alcano progenitore con il suffisso –ale. Se il gruppo CHO è legato ad un anello, al nome dell’anello viene aggiunto il suffisso – carbaldeide. Numerare la catena di atomi di carbonio o l’anello assegnando al gruppo CHO il numero 1, ma omettere questo numero dal nome dell’aldeide. Utilizzare poi tutte le altre regole di nomenclatura. Figure 21. 1 Three examples of Aldehyde nomenclature Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 4 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Nomenclatura di aldeidi • • • Come gli acidi carbossilici, molte aldeidi semplici hanno nomi comuni che sono ampiamente utilizzati. Un nome comune per un’aldeide è formato dal nome comune del composto progenitore aggiungendo il suffisso -aldeide. Si usano lettere greche per assegnare la posizione dei sostituenti qualora si utilizzi una nomenclatura di tipo comune. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 5 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Nomenclatura di chetoni • Nel sistema IUPAC, tutti i chetoni sono identificati con il suffisso “one”. • Trovare la catena di atomi di carbonio più lunga che contiene il chetone e modificre il nome della catena cambiando il suffisso da –ano in -one. • Numerare la catena di atomi di carbonio in modo da assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. Applicare quindi tutte le solite regole di nomenclatura. • Con i chetoni ciclici, numerare il ciclo partendo dal carbonio carbonilico, ma di solito il numero “ 1” è omesso dal nome del chetone. La numerazione al ciclo si assegna percorrendo il ciclo partendo dal carbonio carbonilico e proseguendo in senso orario, oppure 6 antiorario Fondamenti di chimica organica per ottenere la numerazione più bassa. Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl Janice Gorzynski Smith

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Nomenclatura di chetoni • Molti dei nomi comuni per i chetoni sono formati attraverso il nome di entrambi i gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, in ordine alfabetico, e aggiungendo la parola “chetone”. • Tre dei nomi comuni più adoperati per chetoni semplici non seguono questa convenzione: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 7 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Nomenclatura di chetoni Figure 21. 2 Two examples of ketone nomenclature • Talvolta, i gruppi acilici devono essere considerati dei sostituenti. I tre gruppi acilici più comuni sono i seguenti: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 8 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Due caratteristiche strutturali determinano la chimica e le proprietà di aldeidi e chetoni. • • Aldeidi e chetoni reagiscono con i nucleofili. Se il numero di gruppi R attorno all’atomo di carbonio aumenta, la reattività del composto carbonilico diminuisce come descritto dall’ordine di reattività: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 9 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Aldeidi e chetoni— Addizione nucleofila Reazioni di aldeidi e chetoni—Generale Reazioni al carbonio carbonilico—H e Nu sono addizionati al carbonio carbonilico. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 10 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Introduzione • Il carbonio carbonilico è ibridato sp 2, è trigonale planare ed ha angoli di legame di ~1200. Perciò, il gruppo carbonilico ha caratteristiche simili a quelle del doppio legame C=C, ibridato sp 2 e trigonale planare. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 11 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Introduzione • C’è tuttavia una caratteristica che rende molto diversi il legame C=O ed il legame C=C. • L’atomo di ossigeno, elettronegativo, nel gruppo carbonilico rende il legame polarizzato, e questo risulta nel fatto che il carbonio carbonilico è povero di elettroni. • Il gruppo carbonilico può essere quindi rappresentato da due strutture di risonanza. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 12 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Reazioni Generali dei Composti Carbonilici Aldeidi e chetoni reagiscono con nucleofili per formare prodotti di addizione attraverso un processo a due stadi: attacco nucleofilo, seguito da protonazione. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 13 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reazioni Generali dei Composti Carbonilici • Il risultato finale è che si rompe il legame , si formano due nuovi legami , e l’idrogeno H e il nucleofilo Nu sono addizionati al legame . • Le aldeidi sono più reattive dei chetoni nell’attacco nucleofilo, sia per ragioni steriche elettroniche. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 14 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Generalità sulle Ossidazioni e Riduzioni • I composti carbonilici sono reagenti o prodotti in reazioni di ossidazione-riduzione. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 15 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Riduzione di Aldeidi e Chetoni • I reagenti più utili per la riduzione delle aldeidi e dei chetoni sono gli idruri metallici. • Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con Na. BH 4 o Li. Al. H 4, seguito da aggiunta di H 2 O, o di un’altra fonte di protoni, produce un alcol. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 16 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Riduzione di Aldeidi e Chetoni • Il risultato totale dell’addizione di H: ¯ (da Na. BH 4 o Li. Al. H 4) ed H+ 17 (dadi chimica H 2 O)organica è l’addizione di H 2 al legame Copyright del carbonile. Fondamenti © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl Janice Gorzynski Smith

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni La Stereochimica della Riduzione del Carbonile • La riduzione con iodruro converte un carbonio carbonilico ibridato sp 2 in un carbonio tetraedrico ibridato sp 3. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 18 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Organometallici • Altri metalli presenti nei reattivi organometallici sono Sn, Si, Tl, Al, Ti, e Hg. La struttura generale dei tre reagenti organometallici più comuni è: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 19 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Organometallici • Poichè sia Li che Mg sono metalli molto elettropositivi, i reagenti di organolitio (RLi) e organomagnesio (RMg. X) contengono legami carbonio—metallo molto polari e sono quindi molto reattivi. Organomagnesium reagents are called Grignard reagents. • Nei reagenti organometallici, il carbonio ha carica -. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 20 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Organometallici • I reagenti organometallici sono basi forti che estraggono facilmente un protone dall’acqua per formare gli idrocarburi. • Reazioni simili avvengono con il protone del gruppo O—H degli alcoli e degli acidi carbossilici, ed i protoni N—H delle ammine. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 21 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Organometallici • Poichè i composti di organolitio ed i reagenti di Grignard sono preparati dagli alogenuri alchilici, un metodo a due stadi converte un alogenuro alchilico in un alcano (o un altro idrocarburo). • I reagenti organometallici sono anche forti nucleofili che reagiscono con atomi di carbonio elettrofili per formare nuovi legami carbonio—carbonio. • Queste reazioni sono molto importanti per formare gli scheletri carboniosi di molecole organiche complesse. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 22 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Organometallici Esempi di trasformazioni di gruppi funzionali che fanno uso di reagenti organometallici: [1] Reazione di R—M con aldeidi e chetoni per formare alcoli Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 23 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni • Il trattamento di un’aldeide o di un chetone con un reagente di organolitio o un reagente di Grignard, seguito da aggiunta di acqua, forma un alcol con un nuovo legame carbonio—carbonio. • Questa è una reazione di addizione perchè gli elementi di R’’ e H sono addizionati al legame . Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 24 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni • Questa reazione segue il meccanismo generale dell’addizione nucleofila, cioè l’attacco nucleofilo da parte di un carbanione seguito da protonazione. • Il seguente meccanismo utilizza R’’Mg. X, ma gli stessi stadi avvengono con i reagenti di litio (RLi) e gli anioni acetiluro. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 25 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reagenti Queste reazioni devono essere condotte in condizioni anidre per evitare che tracce di acqua possano reagire con il reagente organometallico. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 26 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Reazione dei Reagenti Organometallici con Aldeidi e Chetoni • Questa reazione è usata per preparare alcoli 1°, 2°, e 3°. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 27 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Introduzione alla Chimica del Carbonile; Reagenti Organometallici; Ossidazioni e Riduzioni Sommario delle Reazioni dei Reagenti Organometallici [1] I reagenti organometallici (R—M) attaccano gli atomi di carbonio elettrofili, e specialmente il carbonio carbonilico. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 28 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl