Folienserie Naturhaushalt Modul 3 Verbleib von Pflanzenschutzmitteln in

Folienserie Naturhaushalt Modul 3: Verbleib von Pflanzenschutzmitteln in der Umwelt Stand: Oktober 2019

Urheberrecht Das Urheberrecht für diese Präsentation liegt beim Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit. Die auch auszugsweise Nutzung für nicht kommerzielle Zwecke ist unter Angabe der Quelle: „Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, (Jahresangabe): (Dokumententitel), (URL), Stand: (Datum)" gestattet. Folie von 29 Oktober 2019

Inhaltsverzeichnis Modul 3 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) Während der Applikation einsetzende Prozesse Transport, Abbau und Verbleib in der Pflanze Transport und Abbau im Boden Verflüchtigung und Deposition Abbau von Pflanzenschutzmitteln/Übersicht Abbau von Pflanzenschutzmitteln/ Photolyse Abbau von Pflanzenschutzmitteln/ Hydrolyse Abbau von Pflanzenschutzmitteln/ Biologischer Abbau im Boden Verweildauer im Boden Beispiele für die Verweildauer im Boden Akkumulation im Boden Anreicherung in Organismen Bindung und Wiederfreisetzung im Boden Prüfbereiche für das Umweltverhalten Abschätzung der Exposition im Zulassungsverfahren Folie von 29 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) Physikalisch-chemische Daten des Wirkstoffs Was wird im Boden untersucht? Untersuchungen zum Verbleib im Boden Ermittlung von Adsorption und Desorption Versickerung und Eintrag in das Grundwasser Was wird im Oberflächenwasser untersucht? Verbleib und Verhalten in der Wasser-Sediment Studie Untersuchungen zur Verflüchtigung und zum Verbleib in der Luft Modellrechnungen zum Kurzstreckentransport Modellrechnungen zum Eintrag in Oberflächengewässer über Abschwemmung und Drainage Modellrechnungen zum Versickerungsverhalten Bildnachweise Oktober 2019

Während der Applikation einsetzende Prozesse Photochemischer Abbau Verflüchtigung / Deposition Beizstaub Aufnahme in die Pflanze Abdrift Abschwemmung (Run-off) Eintrag in terrestrische Nichtzielflächen Eintrag in den Boden Abbau Grundwasser Folie von 29 Eintrag in Oberflächengewässer/ Sediment Sorption Versickerung Drainage Oktober 2019

Transport, Abbau und Verbleib in der Pflanze Mittelaufnahme über das Blatt Aufnahme und Bindung in der Pflanze Ü Speicherung in der Zelle Ü Bindung an schwerlösliche Zellbestandteile wie Polysaccharide, Proteine, Lignin Abbau zu Metaboliten in der Pflanze (Folgeprodukte) Rückstände im Erntegut und Ernteresten Ü Abtransport mit dem Erntegut Rückstände im Erntegut (z. B. Lebens- oder Futtermittel) Ü Verbleib von Ernteresten im Boden Abbau, Transport oder Bindung im Boden Aufnahme über die Wurzel Folie von 29 Rückstände in der Nahrung von Nichtzielorganismen, z. B. Vögel Oktober 2019

Transport und Abbau im Boden Einflussfaktoren: Ü Eigenschaften des Wirkstoffes • Abbaugeschwindigkeit • Sorptionseigenschaften • Wasserlöslichkeit • Flüchtigkeit (Dampfdruck) Ü Witterungsbedingungen • Temperatur/ Niederschlag Eintrag in den Boden Ü Bodeneigenschaften • Bodentyp, Bodenart, Bodengefüge Abbau und Bildung Adsorption/ • Infiltrationskapazität von Metaboliten Desorption • Mikrobielles Abbaupotenzial • Sorptionskapazität Grundwasser Versickerung Drainage • bevorzugte Fließwege Folie von 29 Oktober 2019

Verflüchtigung und Deposition Einflussfaktoren auf die Verflüchtigung von Wirkstoffen: Atmosphäre Deposition Verflüchtigung Folie von 29 Ü Wirkstoffeigenschaften Ü Dampfdruck Ü Wasserlöslichkeit Ü Henry-Konstante Ü Applikationsbedingungen Ü Formulierung Ü Ausbringtechnik Ü Witterung Ü Standortfaktoren Ü Kulturart Ü Bodeneigenschaften (p. H, Corg) Oktober 2019

Abbau von Pflanzenschutzmitteln Übersicht Verbleib des Wirkstoffes im Boden: Beispielverbindung Hydrolyse Photolyse Biologischer Abbau z. B. CO 2, H 2 O, Abbauprodukte, gebundene Rückstände Folie von 29 Ü chemisch und /oder biologische Reaktionen durch: Ü Photolyse Ü Hydrolyse Ü biologischen Abbau Ü Bildung von Abbauprodukten/ Metaboliten Ü Sorption an Bodenpartikel Ü Produkte des vollständigen Abbaus (CO 2 und Wasser) Oktober 2019

Abbau von Pflanzenschutzmitteln Photolyse Beispielverbindung Photolyse Durch Licht ausgelöste Spaltung von Bindungen durch Reaktion mit Wasser hʋ O 2 + Folie von 29 Photolyse findet statt Ü in der Atmosphäre Ü in Oberflächengewässern Ü auf Pflanzenoberflächen Ü auf Bodenoberflächen Voraussetzung für die Photoreaktion ist die direkte oder indirekte Anregung durch Sonnenlicht (UV-Anteil). Oktober 2019

Abbau von Pflanzenschutzmitteln Hydrolyse Beispielverbindung Hydrolyse Ü Spaltung von Bindungen durch Reaktion mit Wasser H+, OH- + Folie von 29 Geschwindigkeit des Abbaus Ü Abhängig vom p. H-Wert Möglichkeit der enzymatischen Hydrolyse durch: Ü Esterasen, Amidasen, Nitrilasen, Phosphatasen, u. a. Oktober 2019

Abbau von Pflanzenschutzmitteln Biologischer Abbau im Boden Biologische Faktoren Ü mikrobielle Aktivität Ü Pflanzenbewuchs Ü Bodenorganismen O 2 Abbauprodukte CO 2 und H 2 O Folie von 29 Bildung von gebundenen Rückständen Klimatische Faktoren Ü Temperatur Ü Feuchte Ü Durchlüftung Bodeneigenschaften Ü Bodentyp, Bodenart Ü Humusgehalt Ü p. H-Wert Anwendungshäufigkeit eines Pflanzenschutzmittels Oktober 2019

Verweildauer im Boden Wirkstoff Abbau Persistenz Maß : DT 50 Persistenz: Adsorption Verbleib eines Stoffes in der Umwelt in seiner ursprünglichen Form über einen längeren Zeitraum DT 50 -Wert: Desorption DT 50 Dissipation time 50% oder Halbwertszeit Folie von 29 Der DT 50 -Wert beschreibt hier die Zeit, in der die anfängliche Menge (Konzentration) auf die Hälfte reduziert wird. Gebundene Rückstände Oktober 2019

schnell abbaubar langsam abbaubar Folie von 29 Wirkstoff Durchschn. DT 50 Werte in Laborversuchen Mancozeb 0, 1 Tage Methiocarb 2, 8 Tage Metaldehyd 5, 1 Tage Glyphosat 15 Tage Chlormequat 23 Tage Azoxystrobin 84, 5 Tage Clomazone 88, 5 Tage Diflufenican 141 Tage Lambda Cyhalothin 175 Tage Napropamid 308 Tage Bixafen 500 Tage Kupferverbindungen unendlich Persistenz nicht persistent nicht persistent moderat persistent persistent Oktober 2019 https: //sitem. herts. ac. uk/aeru/ppdb/en/atoz. htm Beispiele für die Verweildauer im Boden

Akkumulation im Boden Beispiel-Wirkstoff Anzahl der Applikationen pro Jahr Applikationsrate DT 50 Epoxiconazol 4 250 g/ha 226 Tage Zeitraum zwischen Applikationen 14 Tage Beispiel für das Entstehen einer Plateaukonzentration eines schwer abbaubaren Wirkstoffes nach mehreren Jahren wiederholter Anwendung Erstellt mit ESCAPE (Estimation of Soil-Concentrations After PEsticide applications) V 2. 0. IME/UBA 2009 Folie von 29 Oktober 2019

Anreicherung in Organismen Anreicherung von Wirkstoffen in Pflanzen und Tieren Stoffe mit hoher Persistenz und hohem log POW neigen zur Anreicherung Der log POW beschreibt die Verteilung eines Stoffs zwischen 1 -Octanol und Wasser und ist damit ein Maß für die Anreicherung im Fettgewebe. Biomagnifikation über die Nahrungskette Folie von 29 Biokonzentration aus dem umgebenden Medium Oktober 2019

Adsorption Bindung und Wiederfreisetzung im Boden Desorption Boden Adsorptionskoeffizient bezogen auf die org. Substanz: Folie von 29 Adsorption: Anlagerung an organische und anorganische Bestandteile des Bodens Desorption: Der Übergang gebundener Substanzen in die Bodenlösung Gebundene Rückstände: Fester Einbau von Pflanzenschutzmittel. Wirkstoffen oder Abbauprodukten, z. B. in Huminstoffe des Bodens Oktober 2019

Prüfbereiche für das Umweltverhalten Luft Wasser Boden Sediment Folie von 29 Oktober 2019

Abschätzung der Exposition im Zulassungsverfahren Abschätzung der Exposition (nach EU-weit abgestimmten oder nationalen Modellen) Ü Ermittlung der Eingangsdaten für die Modellierung in Versuchen (z. B. Abbaudaten im Boden, Sorptionseigenschaften) Ü Berechnung voraussichtlicher Umweltkonzentrationen (Boden, Grundwasser, Oberflächenwasser) Stufe 2 (falls erforderlich) Ü Erarbeitung weiterführender Daten und erneute Modellierung, ggf. Verifizierung in Versuchen (z. B. Akkumulation im Boden, Feldversickerungsstudie) Folie von 29 Oktober 2019

Physikalisch-chemische Daten des Wirkstoffs Wichtige Eigenschaften für die Beurteilung des Umweltverhaltens der Wirkstoffe: Ü Schmelzpunkt und Siedepunkt Ü Ü Ü Ü Ü Folie von 29 Relative Dichte Dampfdruck Henry-Konstante Molekül-Spektren und molare Extinktion Löslichkeit in Wasser und organischen Lösemitteln Säurekonstante Verteilungskoeffizient n-Oktanol / Wasser (POW) Stabilität in Wasser Stabilität in Luft Oktober 2019

Was wird im Boden untersucht? Bodenkern Abbau und Metabolismus Ü aerober Abbau Ü anaerober Abbau Ü Photolyse (Bodenoberfläche) Ü nicht extrahierbare Rückstände Ü Identifikation von Umwandlungsprodukten/ Metaboliten Adsorption und Desorption Lysimeteranlage Folie von 29 Mobilität im Boden Ü Säulenversickerungsstudien Ü Modellierung Ü Lysimeter-/ Freilandstudien Oktober 2019

Untersuchungen zum Verbleib im Boden Stufe 1: Laborversuche Wenn DT 50 > 60 Tage bei 20 °C, > 90 Tage bei 10 °C Stufe 2: Freilandversuche Wenn DT 90(Freiland) > 1 Jahr Stufe 3: mehrjährige Bodenakkumulationsstudie, verfeinerte Risikoabschätzung für Bodenorganismen Folie von 29 Laborversuche zum Abbauverhalten sind in der Regel vorzulegen (Ausnahmen sind möglich, z. B. Vorratsschutzmittel) Weiterführende Untersuchungen im Freiland sind erforderlich, wenn der Wirkstoff im Boden beständig ist. Oktober 2019

Ermittlung von Adsorption und Desorption Adsorptionsteil: Ü Zugabe von in Wasser gelöstem Wirkstoff zu einer Bodenprobe Ü 24 Stunden Schütteln Ü Messung der Konzentration Desorptionsteil: Ü Zugabe von wirkstofffreier Ca. Cl 2 Lösung zur Bodenprobe aus dem Adsorptionstest Ü anschließend wiederholte Messung Folie von 29 Oktober 2019

Versickerung und Eintrag in das Grundwasser Eingangsdaten aus dem Labor: Ü Sorptionskonstante Ü Abbaudaten bei Überschreitung der Triggerwerte in Modellrechnungen (z. B. PELMO) Freiland-Untersuchungen: Ü Feldversuche zur Versickerung oder Lysimeterversuche (gestochener Bodenkern) Folie von 29 Oktober 2019

Was wird im Oberflächenwasser untersucht? Laborversuche im Zulassungsverfahren Ü hydrolytischer Abbau Ü photochemischer Abbau Ü biologischer Abbau Ü Wasser/Sediment-Studie Ü leichte biologische Abbaubarkeit Die Ergebnisse gehen als wichtige Informationen in die Risikobewertung für Gewässer ein. Folie von 29 Oktober 2019

Verbleib und Verhalten in der Wasser-Sediment Studie Ü Versorgung der Wasserphase mit Sauerstoff durch Überleiten von Luft Ü Applikation des Wirkstoffs auf die Wasseroberfläche Ü i. d. R. Durchführung bei Dunkelheit, um eine Algenblüte zu verhindern Ü getrennte Analyse von Wasser und Sediment auf den Wirkstoff und seine Abbauprodukte Folie von 29 Oktober 2019

Untersuchungen zur Verflüchtigung und zum Verbleib in der Luft => „short range“ (Kurzstreckentransport von Wirkstoffen z. B. Eintrag in benachbarte Nichtzielflächen) long range Verflüchtigung Photolyse short range Ü Verflüchtigung in 24 h Ü Dampfdruck Ü Windtunnel- oder Feldversuche Ü Modellierung => „long range“ (Langstreckentransport) Ü DT 50 (Hydrolyse und Photolyse) Folie von 29 Oktober 2019

Modellrechnungen zum Kurzstreckentransport (short range) Modellierung mit EVA („Exposure Via Air“) zur Ermittlung der zu erwartenden Gesamtdeposition eines Pflanzenschutzmittels aus Abdrift und Verflüchtigung: PEC (Predicted Environmental Concentration) in benachbarten Flächen Benötigte Parameter: Ü Anwendungsdaten Ü Kultur (Abdrift-Szenario) Ü Stoffeigenschaften https: //www. bvl. bund. de/Shared. Docs/Downloads/04_Pflanzenschutzmit tel/zul_umwelt_eva_prog. html Folie von 29 Oktober 2019

Modellrechnungen zum Eintrag in Oberflächengewässer über Abschwemmung und Drainage Berechnung mit EXPOSIT Berechnung der voraussichtlichen Konzentration im Oberflächenwasser (surface water): PECsw benötigte Parameter: Ü Anwendungsdaten Ü Kulturstadium (Interzeption) Ü Stoffeigenschaften https: //www. bvl. bund. de/Shared. Docs/Downloads/04_Pflanzenschutzmittel/zul_umwelt_exposit. html Folie von 29 Oktober 2019

Modellrechnungen zum Versickerungsverhalten Modellierung mit FOCUS-PELMO Berechnung der voraussichtlichen Konzentration im Grundwasser (groundwater): PECgw benötigte Parameter: https: //esdac. jrc. europa. eu/projects/focus-dg-sante Folie von 29 Ü Ü Anwendungsdaten Kultur Stoffeigenschaften Auswahl Wetter-/Boden-Szenario Oktober 2019

Bildnachweise Modul 3 Alle Bilder und Grafiken der Folienserie sind urheberrechtlich geschützt und dürfen nur mit Genehmigung der jeweiligen Bildautoren weiterverwendet werden. Bilder und Infografiken ohne Quellennennung: © BVL (erstellt von T. Jalke/RLP Agro. Science ) Folie 17: Luft: http: //adigitaldreamer. com; Boden und Sediment: http: //imageafter. com; Wasser: © Gräßler, P. /Landwirtschaftskammer NRW Folie 20: Bodenkern: © Fent, G. / RLP Agro. Science Gmb. H; Lysimeteranlage: © RLP Agro. Science Gmb. H Folie 22: © Hein, W. / RLP Agro. Science Gmb. H Folie 24: © Gräßler, P. /Landwirtschaftskammer NRW Folie 25: © Hein, W. / RLP Agro. Science Gmb. H Folie von 29 Oktober 2019