Fmkomplexek lumineszcencija Jablonskidiagram Nehzatom hats Spinplya csatols miatt

Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram

Nehézatom hatás • Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. • A tiltott átmenetek valószínűsége megnő • Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet • Elsősorban a rendszámtól függ (~Z 4) • Pt fémek, Au • Relativisztikus effektus

Nehézatom hatás

Lumineszcencia mérése • • Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok ( L) Lumineszcencia élettartam mérés: Időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika

Lumineszcencia élettartam mérése

Lantanidák lumineszcenciája • Lantanidák: Ln - Lu • Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln • Lumineszcencia: UV: Gd 3+ VIS: Sm 3+, Eu 3+, Tb 3+, Dy 3+ NIR: Nd 3+, Er 3+, Yb 3+

Lantanidák elektronátmenetei • Elektronszerkezetük: [Xe]4 f 0 -14, vegyértékhéj: 5 d 16 s 2 • Ionok töltése általában 3+, 4 f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5 s 25 p 6 elektronhéj • Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4 f elektronok nem képesek kovalens kötésre • Degenerált 4 f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) • Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok • Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek → kicsi (<10 M-1 cm-1), : s - ms

Antenna-fémion komplexek • Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex • Ligandum: nagy (103 -104 M-1 cm-1) • Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) • A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) • L növekedés

Antenna-fémion komplex

Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

Au(I) komplexek lumineszcenciája • Au(I) elektronszerkezet: 5 d 10 • Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás • Aurofil kölcsönhatás

Aurofil (metalofil) kölcsönhatás • Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki • Hasonló a van der Waals kötéshez de erősebb annál • Jellemző távolság 2, 75 -3, 40 Å • Gyakran lumineszcencia kíséri

Szerves aranykomplexek jelentősége • Orvostudomány • Daganatellenes szerek • Reumaellenes szerek • Anyagtudomány • Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok • Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben

Xantphos ligandum • Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok • Au(I) kémiájában gyakran használt komplexképző • Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található • Cu(I) komplexéből jól működő O 2 szenzor készíthető

[Au 2 Cl 2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban τ630 nm ≈ 20μs, τ490 nm ≈ 2 ms

Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008, 130, 10044)

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

Alkalmazások • Szenzorok (O 2, p. H, ion) • Biológiai alkalmazások • OLED (Ir komplexek)

Oxigén szenzorok • A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. • Stern-Volmer egyenlet: • Intenzitás mérés • Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés) • Fluoreszcencia nem függ az [O 2]-tól ( F=0, 5 ns) • Foszforeszcencia függ az [O 2]-tól ( F=14 s)

Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)

Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással • [Ru(bpy)3]Cl 2 lumineszcencia élettartamának mérésével

Fényindukált elektronátadás (PET)

Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

p. H szenzor

Cianid ion szenzor

Fluoreszcencia polarizációs immunoassay Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, a fluoreszcencia anizotrópia mérésével Fluoreszcencia anizotrópia: a molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást Perrin egyenlet: r : anizotrópia (r 0 : gátolt forgás esetén) : fluoreszcencia élettartam : rotációs korrelációs idő Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén: >> r r 0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)