Fmkomplexek lumineszcencija Jablonskidiagram Nehzatom hats Spinplya csatols miatt
Fémkomplexek lumineszcenciája
Jablonski-diagram
Nehézatom hatás • Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. • A tiltott átmenetek már nem lesznek annyira tiltottak • Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet • Elsősorban a rendszámtól függ (~Z 4) • Pt fémek, Au • Relativisztikus hatás
Nehézatom hatás
Lantanidák lumineszcenciája • Lantanidák: Ln - Lu • Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln • Lumineszcencia: UV: Gd 3+ VIS: Sm 3+, Eu 3+, Tb 3+, Dy 3+ NIR: Nd 3+, Er 3+, Yb 3+
Lantanidák elektronátmenetei • Elektronszerkezetük: [Xe]4 f 0 -14, vegyértékhéj: 5 d 16 s 2 • Ionok töltése általában 3+, 4 f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5 s 25 p 6 elektronhéj • Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés mert a 4 f elektronok nem képesek kovalens kötésre • Degenerált 4 f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) • Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok • ε kicsi, lumineszcencia élettartam: s - ms
Antenna-fémion komplexek • Hatékony energia átadás • Nagy (ligandum) • L növekedés
Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel
Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)
Au(I) lumineszcenciája • Au(I) elektronszerkezet: 5 d 10 • Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás • Aurofil kölcsönhatás
Aurofil kölcsönhatás • Kettő vagy több aranyatom között alakul ki • Olyasmi mint a van der Waals kötés csak jóval erősebb • Jellemző távolság: 2, 75 -3, 40 Å
Szerves arany(I)komplexek jelentősége • Orvostudomány • Daganatellenes szerek • Reumaellenes szerek • Anyagtudomány • Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok • Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben
Xantphos ligandum • Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok • Au(I) kémiában gyakran használt komplexképző • Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található • Cu(I) komplexéből jól működő O 2 szenzor készíthető
Vizsgált komplexek
[Au 2 Cl 2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban τ630 nm ≈ 20μs, τ490 nm ≈ 2 ms
[Au 2 R 2(x. P 2)] komplexek foszforeszcencia spektrumai [Au 2 C 2 Naph(x. P 2)]
[Au 2(C 2 Phen)2(x. P 2)] abszorpciós és fluoreszcencia spektruma (CH 2 Cl 2)
[Au 2(C 2 Phen)2(x. P 2)] fluoreszcencia lecsengése [Au 2(C 2 Phen)2(x. P 2)] C 2 Phen λex= 332 nm λem= 385 nm 1 = 0, 45 ns (92%) 2 = 20 ns (8%) λex= 332 nm λem= 385 nm = 22 ns
Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008, 130, 10044)
Mechanokróm lumineszcencia értelmezése
Lumineszcencia mérése • Spektrum • Kvantumhatásfok (oldat, szilárd) • Élettartam TCSPC, Lézer, kapuzás, imaging
További alkalmazások • • • O 2 szenzorok p. H szenzorok Ion szenzorok Biológiai alkalmazások OLED (Ir komplexek Hamamatsu) Lézerek: Nd, Y, rubin (Cr 3+), Ti zafir
Oxigén szenzorok • A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. • Stern-Volmer egyenlet: • Intenzitás mérés • Élettartam mérés (megbízhatóbb)
Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés) • Fluoreszcencia nem függ az [O 2]-tól ( F=0, 5 ns) • Foszforeszcencia függ az [O 2]-tól ( F=14 s)
Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással • [Ru(bpy)3]Cl 2 lumineszcencia élettartamának mérésével
Fényindukált elektronátadás (PET)
p. H szenzor
Cianid ion szenzor
Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)
Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)
- Slides: 32