Fmkomplexek lumineszcencija Jablonskidiagram 2 Az tmeneti fmek komplexei

Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram 2

Az átmeneti fémek komplexei és a szerves molekulák közötti különbségek • Az átmeneti fémkomplexek alapállapota gyakran nem szingulett; nem csak az S 0, S 1, T 1 állapotok jelenlétével kell számolni • Az átmeneti fémek általában nagyobb rendszámúak („nehéz atomok”) ezért a spin pálya csatoláson keresztül a tiltott átmenetek valószínűsége megnő

Fémkomplexek elektronátmenetei CT: charge transfer MLCT: metal-to-ligand CT LMCT: ligand-to-metal CT MC: metal-centered LC: ligand-centered

[Ru(bpy)3]2+ abszorpciós és lumineszcencia spektrumai 5

Ru komplexek gerjesztett állapotai A gerjesztett állapotok energiája, sorrendje függ a fémion oxidációs fokától és a ligandum redox tulajdonságaitól. 6

Iridium komplexek lumineszcenciájának hangolása ligandumok változtatásával 7

Nehézatom hatás • Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek • A tiltott átmenetek valószínűsége megnő • Mind a sugárzásos mind a sugárzásmentes átmenet sebessége megnőhet • Elsősorban a rendszámtól függ (~Z 4) • Relativisztikus effektus • Jelentős lehet pl. Pt fémek, Au (Br, I)

Nehézatom hatás F F / ns k ISC / s-1 P P / ms H 2 TPP 0, 11 13 6 x 107 4 x 10 -5 6 Mg. TPP 0, 15 9, 2 9 x 107 0, 015 45 Zn. TPP 0, 03 2, 7 4 x 108 0, 012 26 Cd. TPP 4 x 10 -4 0, 065 2 x 1010 0, 04 2, 4 Pd. TPP 2 x 10 -4 0, 02 5 x 1010 0, 17 2, 8 F k ISC / s-1 P P / ms naftalin 0, 55 1, 6 x 106 0, 051 2300 1 fluor-naftalin 0, 84 5, 7 x 105 0, 056 1500 1 klór-naftalin 0, 058 4, 9 x 107 0, 30 290 1 bróm-naftalin 0, 0016 1, 9 x 109 0, 27 20 < 5 x 10 -4 > 6 x 109 0, 38 2 1 jód-naftalin 9

Lumineszcencia mérése • • Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok ( L) Élettartam mérés: időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika O 2 erősen kioltó hatású → oxigénmentesítés Értelmezés → kvantumkémiai számítások

Lumineszcencia élettartam mérése TCSPC Kapuzás

Hőmérsékletfüggés vizsgálata Thermally activated delayed fluorescence (TADF)

Lantanidák lumineszcenciája • Lantanidák: Ln - Lu • Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln • Lumineszcencia: UV: Gd 3+ VIS: Sm 3+, Eu 3+, Tb 3+, Dy 3+ NIR: Nd 3+, Er 3+, Yb 3+

Lantanidák elektronátmenetei • Elektronszerkezetük: [Xe]4 f 0 -14, vegyértékhéj: 5 d 16 s 2 • Ionok töltése általában 3+, 4 f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5 s 25 p 6 elektronhéj • Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4 f elektronok nem képesek kovalens kötésre • Degenerált 4 f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) • Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok • Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek → kicsi (<10 M-1 cm-1), : s - ms

Antenna-fémion komplexek • Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex • Ligandum: nagy (103 -104 M-1 cm-1) • Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) • A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) • L növekedés

Antenna-fémion komplex

Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása) A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzással

Au(I) komplexek lumineszcenciája • Au(I) elektronszerkezet: 5 d 10 • Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás • Inter vagy intramolekuláris aurofil kölcsönhatás

Aurofil (metalofil) kölcsönhatás • Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki • A van der Waals kötéshez hasonló de erősebb annál • Jellemző távolság 2, 75 -3, 40 Å • Gyakran lumineszcencia kíséri

Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008, 130, 10044) 20

21

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése 22

Fémkomplexek lumineszcenciájának felhasználása • Fémionok kimutatása • Fémkomplexeken alapuló szenzorok (O 2, p. H, ion) • Biológiai alkalmazások, mikroszkópia • Elektrolumineszcenciás kijelzők, OLED-ek

Fényindukált elektronátadás (PET)

Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953) 25

Au(I) tartalmú K+ ion szenzor Aurofil kölcsönhatás kialakulása a komplexálódás során 26

Oxigén szenzorok • A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. • Stern-Volmer egyenlet: • Intenzitás mérés • Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor film A: A B B: Cd. Te quantum dot (kvantum pötty) 28

Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)

Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata Ru(dpp)3 Oregon Green 488

Szélcsatorna mérés Nyomás vizualizációja oxigén szenzor (Pt. TPP) alapú festékkel 31

p. H szenzor 32

Cianid ion szenzor

Fluoreszcencia anizotrópia immunoassay Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, fluoreszcencia anizotrópiával Fluoreszcencia anizotrópia: molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást Perrin egyenlet: r : anizotrópia (r 0 : gátolt forgás esetén) : fluoreszcencia élettartam : rotációs korrelációs idő Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén: >> r r 0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED) 35