FLUXO EM MEIOS POROSOS Lei de Darcy va

FLUXO EM MEIOS POROSOS Lei de Darcy va = k. i va - velocidade aparente ou de Darcy v = va / n v n porosidade velocidade de percolação k - coeficiente de permeabilidade i - gradientes hidráulico i = dht / dl ht = h e + h p

Mecanismos de transporte de massa em meios porosos (Gillham, 1987) • FÍSICOS: Advecção, Dispersão, Difusão molecular • QUÍMICOS: Sorção, Decaimento radioativo, Precipitação, Coprecipitação, Oxi-redução, Complexação • BIOQUÍMICOS: Biodegradação, Bio-transformação

MECANISMOS FÍSICOS • Advecção: solutos são transportados pelo fluido ou solvente (Shackelford, 1993). • Dispersão Mecânica: causada por variações da velocidade de percolação média no meio poroso (espalhamento). Dm = V

• Difusão: ocorre em função do gradiente de concentração das espécies químicas, independente do movimento do fluido (Fetter, 1993). • Dispersão Hidrodinâmica: caracteriza-se pelo espalhamento do material em diferentes direções daquelas atribuídas ao movimento da água subterrânea (Freeze e Cherry, 1979) Dh = D m + D e

MECANISMOS QUÍMICOS Envolvem transferência de solutos do fluido para as partículas sólidas do solo: SORÇÃO. A sorção envolve a troca de íons (adsorção e desorção), dependendo do tipo e propriedades do solo e do soluto. A sorção de um dado soluto é, freqüentemente, estimada por uma função de distribuição conhecida como isoterma de sorção, obtida em laboratório a partir de ensaios de equilíbrio em lote.

Equação geral Rd. d. C/dt + (vxd. C/dx+vyd. C/dy+vzd. C/dz) – - (Dxd 2 C/dx 2+ Dyd 2 C/dy 2+ Dzd 2 C/dz 2) + + L. C = 0 Rd - fator de retardamento Dx, Dy e Dz - coefs. de dispersão hidrodinâmica L - fator de decaimento

Uni-dimensional Rd. d. C/dt + vxd. C/dx – Dxd 2 C/dx 2 + L. C = 0 Rd - fator de retardamento Rd = 1 + (gd/q) d. S/d. C gd peso específico seco q = Vw / V = n S S = f(C) S sorção - Linear S = kd C kd coef. de distribuição (L 3/M) - Langmuir S = (Sm b C)/(1 + b C) - Freundlich S = Kf Ce

No processo químico de sorção, alguns solutos em percolação no solo passam como se movendo mais lentamente do que a água freática que os transporta RETARDAMENTO: Rd representa a razão entre a velocidade do fluido e a velocidade de transporte do soluto.

ISOTERMAS DE SORÇÃO - curvas de massa de soluto adsorvida/massa de solo seco vs. concentração de equilíbrio do soluto na solução. - podem assumir formas diversas: lineares e não lineares. - equações teóricas são usualmente empregadas para ajustar as isotermas obtidas experimentalmente (ex: Freundlich e Langmuir)

ISOTERMA LINEAR

1/S S 1 C 1/C Isoterma de Langmuir

S ln S C ln C Isoterma de Freundlich

tangente à isoterma de sorção para um determinado valor de concentração d - massa específica do solo seco; - teor de umidade volumétrico; Kp - coeficiente de partição.

D = De + Dmd (L 2/T) De coef. de difusão Dmd coef. de dispersão mecânica Dmd = v coef de dispersividade (L) Solução – Sorção Linear C(x, t) = Co/2. {erfc[(x-v. t/Rd)/2(D. t/Rd)1/2] + + EXP(v. x/D) erfc[(x+v. t/Rd)/2(D. t/Rd)1/2]

(Rowe, 1995, pg. 32)

Problema 2 a) Dados : velocidade de Darcy - va = 0, 08 m/a coef. disp. /dif. - D =1 m 2/a porosidade - n=0, 4 coef. de distr. - rkd=0 concentração inicial - C 0 = 1500 mg/l Calcule a concentração a 2 m de profundidade 5 anos após o início do processo de contaminação. b) Dados : velocidade de Darcy - va = 0, 08 m/a coef. disp. /dif. - D =1 m 2/a porosidade - n=0, 4 coef. de distr. - rkd=1. 2 concentração inicial - C 0 = 1500 mg/l Calcule a concentração a 2 m de profundidade 5 anos após o início do processo de contaminação.

ENSAIOS a) Ensaio de equilíbrio em lote Determinar a capacidade de adsorção de um soluto adicionado, em diferentes concentrações, na fração sólida do solo

- Misturar, um determinado volume de contaminante com concentração conhecida a uma certa quantidade de solo seco, por um certo período de tempo (equilíbrio). - Centrifuga-se para que a solução se separe do solo; - Analisa-se a concentração da solução; ISOTERMAS DE SORÇÃO

b) Ensaios em coluna de lixiviação Têm por objetivo determinar o fator de retardamento e coeficiente de dispersão hidrodinâmica, que descrevem a migração de espécies químicas, ou contaminantes, através de um meio poroso, em condições controladas de laboratório (Shackelford, 1995)

- Uma coluna de solo é saturada com água até que seja estabelecido um regime de fluxo permanente. - Substitui-se pela solução contaminante de interesse, com concentração inicial conhecida, C 0, é permanentemente aplicada sobre a coluna durante o tempo de duração do ensaio. - Amostras de efluentes drenados das colunas são coletadas e as concentrações de solutos são determinadas por procedimentos químicos padronizados.

Métodos de análise dos ensaios em coluna a) Método tradicional Baseia-se na concentração de soluto no efluente Consiste em medir as concentrações instantâneas em função do número de volume de poros percolados, determinar a curva de eluição e aplicar um modelo analítico na determinação do Rd Rd = T (número de volume de poros) para uma concentração relativa, Ce/C 0, igual a 0, 5

b)Método da massa acumulada (Schackelford, 1995) Baseia-se na massa de soluto acumulada no efluente. O número de amostras de efluentes coletadas para determinação dos parâmetros é significativamente menor do que o método tradicional. Entretanto a determinação do coeficiente de dispersão hidrodinâmica (Dh) é mais trabalhosa que no método tradicional.

Para determinação dos parâmetros calcula-se CMR que é dado por: e plota-se gráfico CMR x T

Método gráfico O valor de Rd é obtido a partir da extensão de uma linha reta de declividade 1: 1 do último ponto do gráfico CMR x T, sendo o valor encontrado no eixo x o valor de Rd

O coeficiente de dispersão hidrodinâmica, Dh, não é obtido diretamente

Foi desenvolvido um programa computacional em linguagem FORTRAN que, através de um processo iterativo de otimização, fornece os valores de Rd e PL. PROGRAMA MAC

METODOLOGIA - ensaios de caracterização geotécnica - mineralogia da fração argila - análises químicas e físico-químicas. Granulometria Limites de Atterberg Índices Físicos Argila (%) Silte (%) Arei a (%) Pedre g. (%) LL (% ) LP (% ) IP (%) d (k. N/m 3) Ativida de dmáx (k. N/m 3 ) wótim 42 10 47. 1 0. 9 52 30 22 27 0. 52 16. 45 22. 3 O solo foi classificado como MH. (%) a

Capacidade de troca catiônica (meq/100 g) e p. H Ca 2+ Mg 2+ K+ Al 3+ H++Al 1. 23 0. 11 0. 026 0. 0 0. 7 3+ CTCp ef ot 1. 37 2. 07 p. H 6. 01

a) Ensaio em coluna de lixiviação A metodologia seguida neste ensaio é semelhante a do ensaio de permeabilidade, diferindo no que se refere à necessidade de medir as concentrações químicas dos efluentes. EQUIPAMENTO

Procedimento - 4 CP (L = 10 cm, f = 5 cm) - GC = 95%, -Tensão de confinamento: 50 k. Pa - Gradientes: 7 cm/cm e 13 cm/cm. - CP saturados com água destilada até ser atingida vazão de saída constante - Substituição da água pela solução contaminante.

SOLUÇÃO CONTAMINANTE Metal Pesado Concentraçã o (mg/L) Crômio (Cr 3+) 0, 7 Cádmio (Cd 2+) 1, 6 Chumbo (Pb 2+) 1, 6 Cobre (Cu 2+) 5, 0 Manganês (Mn 2+) Zinco (Zn 2+) 36, 0 62, 0

- Coleta do efluente a cada 0, 25 T; 0, 5 T; 1 T - Determinação das concentrações dos metais - Coleta do afluente para verificar se a concentração inicial (Co) permaneceu constante durante o ensaio - p. H e condutividade elétrica.

A partir dos dados de concentrações, determinaram-se Rd e Dh pelo Método Tradicional e pelo Método da Massa Acumulada.

b) Ensaio de Equilíbrio em Lote - razão solo-solução: 1: 4 - 10 g de TFSA (corrigida em função do teor de umidade) misturadas a 40 m. L de solução contaminante. - soluções mono-espécies dos metais Mn 2+, Zn 2+ e Cd 2+ - O p. H foi ajustado para 5. - 10 soluções de concentrações diferentes para cada metal com 3 repetições e um “branco” cada - tubos de centrífuga com capacidade para 50 m. L - tempo de agitação de 24 horas - os tubos foram centrifugados, o sobrenadante foi filtrado e analisado por espectrofotometria de absorção atômica

RESULTADOS E DISCUSSÕES Ensaio em Coluna Condutividade hidráulica com água

Os sais solúveis são lixiviados da amostra, fazendo com que a concentração eletrolítica do fluido nos poros do solo decresça, causando uma expansão da dupla camada difusa e uma tendência das partículas da argila a se dispersarem, resultando, usualmente, em uma diminuição da condutividade hidráulica

A aumento da permeabilidade pode ser explicada pela retração da dupla camada difusa causada pela troca de íons monovalentes por bivalentes O decréscimo da permeabilidade pode ser explicado pelo excesso de cátions no solo, causando repulsão das cargas na superfície da argila e expandindo a dupla camada difusa

Inicialmente o carreamento de bases (K+, Na+, Ca 2+) presentes na solução do solo, que em solução aquosa provocam aumento na concentração dos hidróxidos (OH-), aumentando assim o p. H. A medida que a quantidade de bases presentes no solo foi se esgotando, verificou-se a tendência do p. H decrescer e estabilizar-se, embora isto não seja possível verificar nos gráficos apresentados, pois o ensaio não foi encerrado por não ter, ainda, esgotado sua capacidade de retenção para alguns metais.

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS Metal Mn Zn Cd Rd Dh MT DT D 10 CP 01 19, 50 19, 64 19, 50 9, 79 E-3 1, 08 E-2 1, 04 E-2 CP 02 18, 00 17, 81 18, 11 6, 29 E-3 7, 05 E-3 1, 11 E-2 CP 04 18, 50 18, 90 18, 85 7, 76 E-3 7, 37 E-3 7, 18 E-3 CP 01 26, 50 26, 97 27, 01 6, 96 E-3 6, 77 E-3 7, 03 E-3 CP 02 27, 50 28, 54 28, 55 4, 48 E-3 1, 01 E-2 1, 03 E-2 CP 04 26, 00 26, 19 26, 16 3, 93 E-3 4, 07 E-3 4, 15 E-3 CP 01 36, 00 37, 80 37, 69 1, 64 E-2 1, 79 E-2 1, 75 E-2 CP 02 38, 50 39, 74 39, 58 1, 67 E-2 1, 84 E-2 1, 79 E-2 CP 04 37, 50 39, 85 39, 72 1, 28 E-2 1, 70 E-2 1, 64 E-2 MT – Método Tradicional; DT – Método da Massa Acumulada usando todos os dados experimentais; D 10 – Método da Massa Acumulada usando 10 dados experimentais igualmente espaçados.

EQUÍLIBRIO EM LOTE

– Cálculo de Rd para Mn d. S/d. C = 0. 3468 C-0. 6346

– Cálculo de Rd para Zn d. S/d. C = 0. 3641 C-0. 6659

– Cálculo de Rd para Cd d. S/d. C = 0. 2172 C-0. 5851

SOLUÇÃO NUMÉRICA (Elementos Finitos)

Carga Total (m)

Chumbo, 30 anos