Fluorescencia de Rayos X Principios e instrumentacin Juan

Fluorescencia de Rayos X Principios e instrumentación Juan Pablo Bernal Uruchurtu Rufino Lozano Santa Cruz Departamento de Geoquímica Instituto de Geología U. N. A. M.

Los rayos X y su interacción con la materia Instrumentación de un espectrómetro de FRX WD-FRX ED-FRX Análisis cualitativo y cuantitativo Efectos de matriz Estadística de conteo

FM MW IR Vis UV R-X 107 109 1011 1012 1015 1018 1021 (Hz) 102 10 10 -2 10 -3 10 -6 10 -9 10 -12 (m) (m

¿Qué son los Rayos-X? “Radiación electromagnética con longitud de onda entre 0. 2 y 10 Angstroms” La manera más sencilla que presenta la naturaleza para transportar energía de un lado a otro: movimiento ondulatorio de partículas (electrones o fotones) = 1 Angstrom (Å) 1 Angstrom = 0. 000001 metro

Efecto de los Rayos X Estado Emisión Excitado Absorción + Emisión Fluorescencia

Líneas espectrales K y L L K un electrón de la capa “L” llena un espacio en la capa K. Es la transición más frecuente y, por lo tanto, más intensa K un electrón de la capa “M” llena un espacio en la capa K. L K K L un electrón de la capa “M” llena un espacio en la capa L. L un electrón de la capa “N” llena un espacio en la capa L. K L M N Emisión de una línea K da origen a líneas L (y subsecuentes) por reordenamiento del átomo

En 1913 Henry Moseley demostró que: Por lo tanto: Es posible identificar y diferenciar los diferentes átomos de la tabla periódica de acuerdo a su espectro de emisión de Rayos X

2 -theta -Scale Nr. F 02 -149 KCps Espectro típico de FRX UNAM MEXICO 02 -Dec-1996 Si Rh Ca S Al Fe 30 40 50 C: CEMENTOSNIST 1889. SSD 60 NIST-1889 70 (CT: 2 80 0. 3 s, 90 100 SS: 0. 020 dg, 110 XT: PET 120 ) 130

Elementos detectables por FRX

Para elementos con bajo número atómico (Z), sólo se generan líneas K Radiación L y M es observada sólo en elementos con Z altos Por lo general, mientras más alto sea Z, mayor la energía de la radiación (ley de Moseley) Para cualquier elemento EK > EL > EM El número de líneas de emisión posibles aumenta con el número atómico

Por ejemplo:

Intensidades relativas de líneas características Para la serie K, las intensidades relativas a K 1 son aproximadamente: K 2/K 1 0. 5 K 1, 3/K 1 0. 2 K 2, 5/K 1 0. 002 Mucho más complejo para las series L y M, así como L vs M, K vs L, etc

Eficiencia de fluorescencia ( Radiación K

Efecto Auger Doble ionización Radiación L no fue efectivamente emitida K L M N Proceso muy común en átomos con bajo Z ya que los e no están fuertemente unidos al núcleo

Absorción de radiación Ix< I 0 1 cm 2 m= x I 0 Ix x = coeficiente másico de absorción; f( ) Absorción = absorción ( ) + dispersión ( inc + coh)

Variación de vs Bordes de absorción K, L y. M = + coh + inc μ = K. λ 3

Bordes de absorción y emisión de rayos X • Absorción es originada por factores externos • Emisión es originada por reordenamiento de estructura electrónica Emisión siempre ocurre a em < abs • A mayor sea el salto energético dentro del átomo em → abs (p. ej. líneas M)

Bordes de absorción y emisión de rayos X

Dispersión coherente; (Rayleigh) E 1=h 1 E=0 12

Dispersión coherente (Rayleigh) Dispersión elástica No hay cambio en energía de la partícula incidente Da origen a líneas características Es más importante al aumentar el número atómico del material sobre el que incide la radiación.

Dispersión no coherente; efecto Compton E 1=h 1 E=0 12

Dispersión no coherente (Compton) Dispersión no elástica hay cambio en la energía de la partícula incidente y, por lo tanto en ≈ + 0. 024 Å Es más importante en matrices ligeras electrones exteriores son más fáciles de expulsar Indicador del “peso promedio” de la matriz

Efecto Compton Dispersión coherente ® Dispersión no coherente © ≈ 0. 024Å si Zt ↑ → ® > © si Zt ↓ → ® < ©

Efecto de matriz en dispersión Compton (1) Matriz de Si (2) Matriz de Ca (3) Matriz de Pt

Difracción de rayos X Ley de Bragg: n = 2 d sen θ n = orden de difracción d = distancia interplanar θ = ángulo de incidencia

Instrumentación WD-FRX

Generadores de rayos X Tubos de rayos X Ventana lateral Ventana frontal Fuentes naturales Más comunes Radioisótopos Sincrotrones Más eficientes ($$$$)

Radioisótopos Emiten radiación monocromática capaz de excitar elementos con bordes de absorción a mayores o menor energía)

Tubo de ventana lateral • usado en espectrómetros antiguos Ánodo (+) Agua de enfriamiento Cátodo (-) Haz electrónico Ventana de Be (300 m) Haz de rayos X Blanco de Radiación 1. se hace pasar una corriente (~ m. A) en el cátodo 2. se impone una diferencia de potencial (k. V) entre el cátodo y el ánodo) 3. electrones del cátodo golpean al ánodo y generan Rx

Tubo de ventana frontal Agua de enfriamiento del ánodo Mayor eficiencia: 1. ventana de Be más delgada (~ 25% mayor transmisión) cátodo anular haz de electrones Ventana de Be ( 75 m o 125 m) Haz de rayos X Blanco de Radiación 2. Disminución de posibles efectos por geometría del ánodo

¿qué pasa dentro del tubo? Gran parte de la energía es disipada como calor Desaceleración de eletrones por dispersión coherente y no coherente. Bremsstrahlung (radiación desacelerada O blanco de radiación) si EINCIDENTE > EENLACE e-nucleo → ionización de la capa Líneas características

Efecto de k. V en blanco de radiación de un tubo de Rh • Radiación característica de Rh sólo se observa cuando k. V > 20. 21 ke. V • k. V ↑ min ↑

Características del Bremsstrahlung Intensidad m Radiación característica m = (1. 5 -2) 0 0 longitud de onda ( ) (Kulenkampf-Kramers)

Blanco de radiación para diferentes ánodos Cr Mo Rh W Au

Muestras

Filtros de radiación Eliminación (reducción) de interferencias espectrales generadas por radiación característica del tubo Sin Filtro lámina de 200 m de Cu Material en funcíon de línea que eliminar y ánodo

Muestras sólidas

Muestras líquidas

¿Qué pasa cuando la radiación incide sobre la muestra? Absorción Dispersión Absorción y Emisión Radiación Secundaria Efectos de Atenuación Espesor de películas Tamaño de partícula Heterogeneidades

Radiación primaria, secundaria y terciaria

Consecuecias No todos los elementos reciben el flujo de fotones “esperados” Fluorescencia originada por elementos en la misma muestra Procesos de absorción y reforzamiento

Efectos matriz –Radiación secundaria Muestra Rayos X de la fuente Radiación de Cr ¿y el Fe?

Penetración de radiación Ley de Beer: Depende de la composición de la muestra y energía ( ) de la radiación incidente Sn KA 1 (25, 2 ke. V) Muestra Cr K 1 (5, 4 ke. V) Sn L 1 (3, 4 ke. V) B K 1 (0, 18 ke. V) tubo si ↑→ profundidad ↓ si ↓ → profundidad↑

Consecuencias de penetración limitada No hay excitación en la parte interior (superior) de la muestra La sección media de la muestra puede ser excitada, pero la radiación fluorescente será absorbida por la propia muestra La fluorescencia medida proviene UNICAMENTE de las capas más superficiales del espécimen Cada elemento/matriz es diferente bl an co Rx

Profundidad de la radiación en diferentes matrices densidad →

Efectos de tamaño de partícula promedio después de molido estándar: ~ 200 m

Análisis de muestras heterogéneas Tamaño crítico < 0. 2/ lin

Análisis de muestras heterogéneas la importancia de prensar muestras Si. O 2 Ca. CO 3 ¿en cuál espécimen se excitó mayor cantidad de muestra?

Análisis de muestras heterogéneas la importancia de prensar BIEN muestras ~ 20 ton/in 2 presión mínima para obtener resultados REPRODUCIBLES

¿por qué? ¡capa analizada! No olvidar que FRX es una técnica de análisis superficial. Muy importante hacer de la superficie una zona REPRESENTATIVA de la muestra

Muestras Filtros Tubo Generador de Rayos X

Colimadores Br em sst ra hl un g Muestra ¡Radiación fluorescente en todas direcciones! Es necesario reducir la divergencia en el ángulo de incidencia sobre los cristales de difracción

Colimadores Rejillas paralelas de material con alto Z a rejilla de difracción Paralela ✔ Paralela ± ✔ d Divergente b > ± ✘ l = d/l (d puede ir de m a mm y l ~ 5 -10 cm si ↑ → radiación incidente ↑ y resolución ↓ si ↓→ radiacion incidente ↓ y resolución ↑

Colimadores 0. 017º HR 0. 15 o HR 0. 46 o HS 0. 33 o HS 0. 77 o HS 1. 2°; 1. 5° y hasta 3° (colimadores para elementos ligeros) Al aumentar la abertura del colimador: Intensidad ↑ anchura de pico↑ (resolución ↓)

Muestras Filtros Cristales de análisis Tubo Generador de Rayos X

Cristales analizadores, Ley de Bragg d A AB=d·sen n = orden de difracción B C ABC=2 d·sen ABC=n n =2 d·sen

Cristales analizadores d 1, d 2, d 3, d 4, d 5, d 6 son diferentes orientaciones cristalográficas, es decir diferentes planos de difracción en DRX se conoce , se mide , para saber d en FRX se conoce d, se mide , para saber

Cristales analizadores

Cristales analizadores Multicapa d d: 5 – 20 nm difracción de longitudes de onda largas usados en análisis de elementos ligeros (B, C, N, Be) Si W

Características de cristales analizadores Rango de longitudes de onda Intensidad de difracción Resolución Emisión de Rx Perfección del plano Reflectividad natural (Z) Plano cristalográfico Orden de difracción (si n↑→ Int↓) Contribución al Bkg Controlado con PHA No se presenta en cristales orgánicos Expansión térmica

Resolución si 2 d↓→ d /d ↑ si 2 d ↑ → dq/dl↓ Resolución es baja a bajos ángulos

Estabilidad térmica si T↑ → d↑ (dilatación de materiales) si d↑ → 2 se desplaza a valores menores Se pierde resolución Control estricto de temperatura (± 0. 1 °C) permite mantener d en valores reproducibles

Muestras Filtros Cristales de análisis Tubo Generador de Rayos X Detectores

Detectores Detector de ionización de gases Sellados Flujo Detector de centelleo Geiger Multicanales -Si(Li)

cátodo (-) Detector de ionización de gas rayos X Ar Ar+(e-) Ventana de Be (25 m) Ánodo de W Amplificador y fuente de HV gas Ar, Ne, Xe gas voltaje → ánodo (+) tiempo→

Detector de centelleo Na. I(Tl) tubo fotomultiplicador ánodo voltaje → foto-cátodo tiempo→

Configuración común Detector de flujo eficiente para bajas energías ( ↑) Detector de centelleo eficiente para altas energías ( ↓)

Fotón procedente del Ar y no detectado Pico de escape Ar Fotón con menor energía (~ 3 ke. V) Menor respuesta que la esperada

Apilamiento de señal Fotones arribando al detector simultáneamente Pulsos con “doble” energía aparente Mayor respuesta que la esperada

Análisis de pulsos La amplitud del pulso es proporcional a la energía Análisis en función de amplitud permite discriminar picos de acuerdo a energía Permite eliminar interferencias por orden de difracción: , n 1≠n 2 Pico de escape Se observa cuando menor al borde de absorción de Ar

Utilidad de PHA Zn K n=5 Modo Integral (sin PHA) Si K n=1 después de PHA Fe K n=4 22 21 20 19 Tubo de Au 50 k. V, 20 m. A Cristal: PET Detector de flujo eliminación de interferencia espectralorden de difracción PHA permite establecer una “ventana” de energía (: . ) que será cuantificada

Tiempo muerto Tiempo ( ) en que el detector permanece “ciego” ante la radiación ~ns (10 -9 s) N= intensidad verdadera voltaje → n= intensidad observada ¡Corrección esencial para medición de altas intensidades! tiempo→

Para finalizar esta parte Técnica muy eficiente, PERO altamente dependiente de gran variedad de factores intrumentales y de matriz Indispensable saber “que hace cada cosa” para Obtener mediciones óptimas Resolver problemas inesperados Desarrollar metodologías novedosas Sacar mayor jugo al espectrómetro