Estrutura de carboidratos Os carboidratos so poliidrxialdedos ou

Estrutura de carboidratos • Os carboidratos são poliidróxialdeídos ou poliidróxicetonas, ou substâncias que, hidrolisadas liberam estes compostos.

CARBOIDRATOS E GLICOBIOLOGIA Cadeia carbonada não ramificada Ligações C-C simples 1 carbono ligado ao oxigênio através de dupla ligação (grupo carbonila) Na extremidade: aldeído Outra posição: cetona Mais abundante biomolécula da Terra: Fotossíntese converte + 100 bilhões toneladas de CO 2 e H 2 O em carboidratos (celulose e outros açúcares)

MONOSSACARÍDEOS • Tipo mais simples – podem ser aldoses ou cetoses • Podem ser trioses (3 C), tetroses (4 C), pentoses (5 C), hexoses (6 C) ou heptoses (7 C).

MONOSSACARÍDEOS possuem centro assimétrico São opticamente ativos O gliceraldeído (menor monossacarídeo) apresenta um centro quiral e portanto possui duas formas etereoisoméricas: D e Lgliceraldeído.

MONOSSACARÍDEOS possuem centro assimétrico • Os estereoisômeros demais monossacarídeos podem ser divididos em D- e L- quanto à configuração do carbono mais distante da carbonila, utilizando o gliceraldeído como refência. • Quando o grupo hidroxila está do lado direito da fórmula de projeção o acúcar é o D-isômero e quando está do lado esuqerdo é um L-isômero • As hexoses encontradas no organismo são, na maioria D-hexoses.

MONOSSACARÍDEOS Séries das aldoses

MONOSSACARÍDEOS Séries das cetoses

Formação de hemiacetais e hemicetais Em solução aquosa os carboidratos existem na forma de cadeia fechada (99%) Formação das duas formas cíclicas da D-glicose Aldeído do C-1 com OH do C-5 forma a ligação Hemiacetal e produz dois Estereoisômeros: anômero e 1/3 2/3

Piranoses e furanoses (fórmulas em perspectiva de Haworth)

Monossacarídeos são agentes redutores O íon Cu+1 produzido em condições alcalinas forma um precipitado vermelho de óxido cuproso:

DISSACARÍDEOS Dois monossacarídeos ligados por uma ligação O-glicosídica: grupo hidroxil de 1 açúcar reage com o carbono anomérico de outro acúcar (formação de acetal)

DISSACARÍDEOS Lactose: açúcar redutor presente no leite Sacarose: açúcar não redutor Formado somente por plantas Trealose: açúcar não redutor Fonte de armazenamento de energia presente na hemolinfa de insetos

POLISSACARÍDEOS ou GLICANOS Homopolissacarídeos: forma de armazenamento de energia (amido e glicogênio) e componente estrutural de parede celular de vegetais e exoesqueleto (celulose e quitina) Heteropolissacarídeos: suporte extracelular em muitas formas de vida e componente estrutural de parede celular de bactérias

AMIDO: dois tipos de polímero de -D-glicose (amilose e amilopectina) Amilose: linear, ligações glicosídicas ( 1 4) Amilopectina: ramificado; ligações glicosídicas ( 1 4) e ( 1 6) a cada 24 a 30 resíduos

Conformação mais estável da amilose é em curva

GLICOGÊNIO Polímero de -D-glicose ramificado Fígado e músculos esqueléticos Similar à amilopectina, porém mais densamente ramificado: cada ramo 8 -12 resíduos Fígado: 7% do peso úmido 0, 01 M (glicose livre = 0, 4 M)

POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS Homopolissacarídeos: celulose Estrutura da celulose: polímero de -D-glicose (flip 180 de cada unidade) 10. 000 a 15. 000 D-glicose cadeias lineares alinhadas lado a lado e estabilizadas por ligacões de H intra- e intercadeias Fungos e bactérias possuem celulase: hidrolisam lig. 1 4

Derivados de hexoses -OH do C 2 é substituído por –NH 2 -NH 2 condensado com ác. acético Ác. Láctico Subst. –OH por -H no C 3 Oxidação do C 6: ác. urônico corres. Oxidação do C 1: ác. aldônico corres. Ésteres intramol: lactona

Substâncias Pécticas • Carboidratos poliméricos componentes da perede celular e da lamela média de vegetais. • Polissacarídeo ramificado constituído principalmente de polímeros de ácido galacturónico, ramnose, arabinose e galactose.

• Pectina: ácidos galacturônicos e seus derivados metoxilados (75% esterificação), ligados entre si por ligações α-1, 4 – formam géis em meio ácido e na presença de açúcar • Ácido pectínico: pectinas com baixo teor de metilação – resistentes à precipitação com Ca, aplicadas na confecção de geléias com baixo teor de açúcar • Ácido péctico: contém ácidos galacturônicos, contendo quantidades negligenciáveis de metoxilas – precipitam com Ca

Derivados de hexoses Derivado do fosfoenolpiruvato Der. N-acetilmanosamina

POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS Homopolissacarídeos: quitina Estrutura: polímero de N-acetil-D-glicosamina Ligações ( 1 4) Principal componente do exoesqueleto de artrópodes Insetos, caranguejos, lagostas Segundo + abundante polissacarídeo depois da celulose

POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS Heteropolissacarídeo: N-acetilglicosamina alternado com ác. N-acetilmurâmico(ligações ( 1 4) Ác. N-acetilmuramato e D-aminoácidos: ausentes em plantas e animais Componente do peptideoglicano da parede celular de Staphylococcus aureus (bactéria gram +) Forma um envelope que protege a bactéria de lise osmótica Lisozima: rompe a Ligação 1 4 Penicilina inibe a enzima transpeptidase responsável pelas ligações cruzadas: bactéria é lisada

Lipídios

Estrutura dos lipídeos • Classe de compostos com estrutura bastante variada • Caracterizados por sua baixa solubilidade em água • Exercem diversas funções biológicas: armazenamento, componentes de mebranas, isolantes térmicos, vitaminas, hormônios.

Ácidos Graxos • São ácidos carboxílicos de cadeia carbônica longa • Geralmente número par de carbonos (entre 4 a 36) • Cadeia pode ser saturada ou insaturada • São compostos anfipáticos

Ácidos Graxos cabeça polar Cauda apolar

Nomenclatura • Especifica o número de carbonos e o número e posição das insaturações, separados por dois pontos: • Ex: ácido palmítico – 16 carbonos e nenhuma insaturação – 16: 0 ácido oléico – 18 carbonos e 1 insaturação – 18: 1 • As posições das duplas são especificadas por números superescritos a seguir da letra grega delta ( ) Ex: ácido araquidônico – 20 carbonos com insaturações entre os carbnos 5 e 6, 8 e 9, 11 e 12, 14 e 15 – 20: 4 ( 5, 8, 11, 14)

4: 0 CH 3(CH 2)2 COOH Cerca de 10% da gordura total do leite de vaca. (leite de vaca) 6: 0 CH 3(CH 2)4 COOH (leite de vaca) n- hexanóico ác capróico 8: 0 CH 3(CH 2)6 COOH (coco) n- octanóico ác caprílico 10: 0 CH 3(CH 2)8 COOH (palmeira) n- decanóico ác cáprico 12: 0 CH 3(CH 2)10 COOH 44. 2 14: 0 CH 3(CH 2)12 53. 9 16: 0 CH 3(CH 2)14 63. 1 18: 0 CH 3(CH 2)16 69. 6 Número Estrutura carbonos Nome sistemático Nome comum Ponto de fusão n- butanóico ác butírico - 5. 0 - 2. 0 n-dodecanóico Os (árvore do louro) ácidos graxos variam ác láurico ác mirístico n-tetradecanóico (gerânio e coco) COOH em (palma, toucinho, semente número de carbonos e ác palmitico n-hexadecanóico COOH de algodão) COOH n-octadecanóico ác esteárico grau de insaturação. 20: 0 CH 3(CH 2)18 COOH n-eicosanóico ác araquídico 76. 5 24: 0 CH 3(CH 2)22 COOH n-tetracosanóico ác lignocérico 86. 0 16: 1( 9) CH 3(CH 2)5 CH=CH(CH 2) 7 COOH cis-9 hexadecenóico ác palmitoléico -0. 5 18: 1( 9) CH 3(CH 2)7 CH=CH(CH 2) 7 COOH cis-9 -octadecenóico ác oléico 13, 4 18: 2( 9, 12) CH 3(CH 2)4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 7 COOH cis, cis-9, 12 - ác linoléico -5. 0 octadecadienóico 18: 3( 9, 12, 15) CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH = CHCH 2 CH= cis, cis-9, 12, 15 octadecatrienóico ác linolênico -11. 0 cis, cis-9, 12, 15 - eicosatetraenóico ác araquidônico -49, 5 =CH(CH 2) 7 COOH 20: 4( 5, 8, 11, 14) CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH = =CHCH 2 CH=CH(CH 2) 6 COOH

Lipídeos de Armazenamento Triacilgliceróis são ésteres de ácidos graxos do glicerol Lipídeos de armazenamento (lipídeos neutros) glicerol Gotas de gordura Triacilgliceróis Glicerol Ác. graxos Adipócitos de cobaia: enormes gotículas de gordura preenchem a célula Ác. graxos 1 -Estearoil, 2 -linolenoil, 3 -palmitoil glicerol. Um triacilglicerol misto Lipases liberam ác. graxos para serem transportados a sítios onde são necessários como combustívéis

Propriedades físicas dos ácidos graxos e lipídios • As propriedades físicas variam com o número de carbonos e com a presença de insaturações • Quanto maior a cadeia carbônica (maior a parte apolar) menor a solubilidade em água • Quanto maior a cadeia carbônica e menor o número de insaturações, maior o ponto de fusão

Propriedades físicas dos ácidos graxos e lipídios A livre rotação entre os carbonos faz com que a cadeia assuma conformação totalmente estendida, aumentando empacotamento, interações mais fortes. Ácidos graxos saturados de C 12 a 24 têm consistência cerosa - gorduras As insaturações provocam curvaturas nas cadeias de carbono , fazendo com que as interações entre eles sejam mais fracas Ácidos graxos insaturados com C 12 a C 24 normalmente têm consistência líquido - óleos

Ponto de fusão de ácidos graxos Ácido Graxo 4: 0 12: 0 14: 0 Ponto de fusão -5, 0 o. C 44, 2 o. C 53, 9 o. C 16: 0 18: 0 16: 1 18: 2 63, 1 o. C 69, 6 o. C -0, 5 o. C 13, 4 o. C -5 o. C

Solubilidade de ácidos graxos e colesterol água mg/g de solvente Nº de carbonos Nome Água mg/g 4: 0 n- butanóico 575, 0 6: 0 n- hexanóico 107, 0 8: 0 n- octanóico 19, 8 10: 0 n- decanóico 3, 7 12: 0 n-dodecanóico 0, 68 14: 0 n-tetradecanóico 0, 13 16: 0 n-hexadecanóico 0, 024 18: 0 n-octadecanóico 0, 0044 20: 0 n-eicosanóico 0, 00081 22: 0 n-docosanóico 0, 00015 27: 0 colesterol 0, 00004

Ceras: São ésteres de ácidos graxos, saturados e insaturados de cadeia longa (C 14 a C 36), com alcoóis de cadeias longas (C 16 a C 34). As ceras geralmente têm ponto de fusão mais alto que os ácidos graxos e são mais duras. CH 3 (CH 2)n CH 2 C O CH 2 (CH 2)n CH 3 O No pláncton as ceras são a principal forma de armazenamento de energia. Nas folhas e frutas, evitam a perda de água e ajudam a previnir o ataque de microorganismos. Glândulas da pele de vertebrados secretam ceras para proteger o pêlo e a pele e mantê-los flexisíveis, lubrifricados e à prova de água. Os pássaros (em especial os marinhos) secretam ceras de suas glândulas do bico para manter suas penas repelentes à água. Cera de ouvido, para proteger contra infecção.

Cera de abelha, palmitato de mericilo: álcool mericílico (C 30 H 61 O) + ácido palmítico (C 16 H 33 O 2) Cera de carnaúba, cerotato de mericíla: ácido cerótico (H 51 C 25 COOH) + alcool mericílico (C 30 H 61 O) (velas, ceras de assoalho, graxa para sapatos) Espermacete alcool cetílico (H 33 C 16 OH) + ácido palmítico (pomadas, cremes cosméticos, graxas, vernizes e velas lanosterol O CH 3 - (CH 2)n- C - O O álcool pode ser também um esteróide como o lanosterol encontrado na lanolina

Lipídios Estruturais de Membrana

Lipídios Estruturais de Membrana Lipídeos de membranas (lipídeos polares) Fosfolipídeos PO 4 Álcool Ác. graxos PO 4 Álcool Glicerolipídeos Ác. graxos Mono ou oligossacarídeos Glicerol Ác. graxos Esfingolipídeos Esfingosina Glicerol Ác. graxos Fosfoesfingolipídeos Esfingosina Glicerofosfolipídeos Glicolipídeos Ác. graxos Mono ou oligossacarídeos

Glicerofosfolipídios • São derivados do glicerol que contêm 2 moléculas de ácidos graxos nas posições 1 e 2 e um fosfato na posição 3. • O grupamento fosfato pode ser esterificado com diversos grupos polares: colina, etanolamina, fosfatidiletanolamina. • Geralmente o ácido graxo que ocupa a posição 1 é saturado e o que ocupa a posição 2 é insaturado.

Lipídeos estruturais em Membranas: glicerofosfolipídeos CH 2 OH H OH O CH 2 O P C Os fosfoglicerídeos são contruídos a partir do gliceraldeído 3 fosfato. O O Glicerol 3 -fosfato H glicerol A unidade básica dos fosfoglicerídeos é o ácido fosfatídico H C O H C H O P O O ácido fosfórico O ácido graxo saturado na posição 1: palmítico, esteárico. C C CCCC O C C CC C C O CCCC C CCCCC CH 2 O CCCC ácido graxo insaturado na posição 2: oléico e linoléico

Fosfatidiletanolamina Estrutura dos principais álcoois esterificados ao ácido fosfatídico para forma glicerofosfolipídeos etanolamina HO CH 2 – NH 2 CH 3 Fosfatidilcolina HO- CH 2 – N + CH 3 Fosfatidilserina HO – CH 2 – CH – COO NH 3 Fosfatidilglicerol + HO - CH 2 – CH 2 - OH OH Fosfatidilinositol - inositol OH OH OH

Esfingolipídios • Estrutura semelhante à dos glicerofosfolipídios • Não contêm glicerol: seu esqueleto é formado por um aminoálcool de cadeia longa chamado esfingosina. • São derivados da ceramida: o grupo amino da esfingosina se liga com um ácido graxo através de uma ligação amídica

+1 Esfingomielinas + NH 3 -1 CH 2 – O Fosfoetanolamina O P O O OH CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2= CH 2 -CH- CH N CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2=CH 2 -CH-COH Os esfingolipídeos mais comuns são ceramidas cujo grupo polar pode ser tanto uma fosfocolina como uma fosfoetanolamina. A bainha de mielina é particularmente rica em esfingomielinas O -1 N - CH 2 – O P O CH 3 H 3 C Fosfocolina + +1 OH CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2= CH 2 -CH- CH N CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2=CH 2 -CH-COH

Esfingolipídeos Gangliosídeos: determinam, por exemplo, os grupos sanguíneos em humanos As unidades monossacarídicas atuam como pontos de reconhecimento para as células

Esteróides • São lipídios que apresentam um núcleo tetracíclico característico. • O composto chave é o colesterol: é o mais abundante e o precursor de todos os esteróides. • Incluem ainda hormônios, sais biliares e vitaminas D.

Colesterol Possui caráter anfipático Como o anel é rígido ele determina características de fluidez nas membranas. Colesterol é importante como elemento estrutural das membranas. Ele provavelmente atua como modulador da fluidez de membrana. Sem colesterol o crescimento das células, que têm colesterol como componente de membrana, é inibido.

Colesterol também é importante por ser precursor dos ácidos biliares e da vitamina D

Hormônios Esteróides

CH 3 H 3 C HO OH Luz UV 7 -dehidro colesterol 2 passos na pele H 3 C CH 2 HO CH 3 H 3 C CH 3 HO CH 3 no fígado 2 passos de hidroxilação Colecalciferol Vitamina D 3 CH 2 HO OH no rim

Estrutura das lipoproteínas Os lipídios são transportados na corrente sanguínea como lipoproteínas que existem em diversas variantes, cada uma com funções, composições lipídicas e protéicas diferentes e, portanto, diferentes densidades.

Classes Principais de lipoproteínas humanas, visualizadas ao microscópio eletrônico Quilomícrons VLDL HDL

Principais classes de lipoproteínas humanas: algumas propriedades Quilomicron VLDL IDL LDL HDL <0, 95 -1, 006 -1, 019 -1, 063 -1, 210 400. 000 10. 000 -80. 000 5. 000 -10. 000 2. 300 175 -360 750 -12000 300 -800 250 -350 180 -250 50 -120 1, 5 -2, 5 05 -10 15 -20 20 -25 40 -55 % Fosfolipídeo 07 -09 15 -20 22 15 -20 20 -35 % Colesterol livre 01 -03 05 -10 08 07 -10 03 -04 % Éster de colesterol 03 -05 10 -15 30 35 -40 12 % Triacilglicerol 84 -89 50 -65 22 07 -10 03 -05 Principais apolipoproteínas A-I, A-II, B-48, C-I, C-II, C-III, E B-100 A-I, A-II, C-II, C-III, D, E Densidade (g. cm-1) Massa (k. D) Diâmetro (A) % Proteína B-100, C-III, E

TRANSPORTE DOS LIPÍDIOS E LIPOPROTEÍNAS Os lipídios provenientes da alimentação são empacotados nos quilomícrons, a maior parte de seu conteúdo em triacilgliceróis é liberada para os tecidos adiposo e muscular pela lipoproteína lipase durante o transporte através dos capilares. -Os remanescentes dos quilomícrons são captados pelo fígado.

TRANSPORTE DOS LIPÍDIOS E LIPOPROTEÍNAS -Lipídios endógenos e colesterol do fígado são liberados para os músculos e para os adipócitos pelas VLDL. -A extração de triacilgliceróis das VLDL convertem gradualmente parte delas em LDL, que transportam o colesterol para os tecidos extra-hepáticos ou são captados novamente pelo fígado. -O excesso de colesterol nos tecidos extra-hepáticos é transportado de volta ao fígado como HDL, onde parte do colesterol é transformada em sais biliares.

Transporte do colesterol para os tecidos • O colesterol deixa o fígado, juntamente com os triacilgliceróis e fosfolipídeos, incorporado a lipoproteínas de densidade muito baixa: as VLDLs. Fígado TECIDOS Hepatócitos VLDL

Transporte do colesterol para os tecidos • As VLDLs caem na corrente sanguínea e conforme passam pelos tecidos perdem seu conteúdo de triacilgliceróis, convertendo-se em lipoproteínas de densidade baixa (LDL). Muito ricas em colesterol. LDL VLDL Circulação sanguínea Transportam colesterol para os tecidos periféricos.