Espectroscopia dos ons Lantandeos teoria Contedo Momento angular

Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo: - Momento angular - Operadores tensoriais irredutíveis - O teorema de Wigner-Eckart - O íon livre: autofunções e autovalores - O campo ligante - Intensidades 4 f-4 f - Transferência de energia intramolecular 1

Funções de onda hidrogenóides z r θ Φ y x harmônicos esféricos !! (r, θ, Φ ) coordenadas esféricas 2

Átomos com mais de um elétron funções de onda aproximadas: determinantes de Slater !! 3

Momento angular 4

os harmônicos esféricos são autofunções do momento angular !!! definição quântica de momento angular 5

Soma de momento angular Dois momentos angulares: . M 1 e M 2 não são mais bons números quânticos !! J, M, J 1 e J 2 sim !! 6

Do ponto de vista quântico: definição de momento angular como construir as autofunções de e a partir de ? coeficientes de Clebsch-Gordan 7

condições: ou e exemplo: J 1= 2, J 2= 3 J= 5, 4, 3, 2, 1 8

Termos espectroscópicos 2 S+1 L 2 S+1 = multiplicidade do termo S = momento angular de spin resultante L = momento angular orbital resultante determinantes de Slater No total de estados para uma dada configuração eletrônica = 9

Operadores tensoriais irredutíveis K = posto do operador q = -k, -k+1, … , k-1, k operador de Racah harmônico esférico O teorema de Wigner-Eckart elemento símbolo 3 -j de matriz (parte geométrica) reduzido Coeficiente de Clebsch-Gordan (parte física) 10

elemento de matriz monoeletrônico: meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis ! o teorema da adição para harmônicos esféricos: 11

O íon livre o campo interação central coulombiana parâmetros de Racah interação spin órbita constante de acoplamento spin órbita 12

autovalores e autofunções do íon livre: funções de base: acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S) como encontrar os autovalores ? resolvendo 13

como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !! a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura L`s e S`s diferentes !! (vem do determinante secular), Mas J e M continuam bons números quânticos !! as autofunções têm a seguinte forma: o acoplamento intermediário 7 F L e S não são mais bons Nos quânticos !! não é bem um 7 F, ou um 5 D não é mais exatamente um 5 D !! 14

O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico parâmetros do campo ligante 2 S+1 L J 15

Estrutura dos níveis de energia de TR 3+: La. F 3 - BANDAS FINAS Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys. , 90 (1989) 3445

k = 0, 2, 4 e 6 não produz desdobramentos modelos de campo ligante os valores de q dependem da simetria - o modelo eletrostático - o modelo do recobrimento angular - o modelo da superposição - o modelo covalo-eletrostático - cálculos LCAO - o modelo simples de recobrimento 17

como encontrar os autovalores e autofunções ? resolvendo-se com o campo ligante 2 S+1 L J funções de base (acoplamento intermediário) Je. M não são mais bons números quânticos !! 18

mistura de J`s acoplamento intermediário (2 S+1 LJ) em algumas situações pode-se considerar ( VCC é pequeno ) 19

determinação experimental dos um exemplo simples: YOCl: Eu 3+ 5 D 0 2 7 F 1 0 7 F 1 192 cm-1 20

Z no de coordenação = 9 - Eu 3+ simetria pontual: C 4 v - cloro (Cl-) Y - oxigênio (O- -) considerando-se o 7 F 1 isolado: X o campo ligante V 11 - E V 10 V 1 -1 V 00 - E V 0 -1 V-10 V-1 -1 - E o 7 F 1 se desdobra em dois níveis: A 1 e E =0 21

k=2 na simetria C 4 v para k = 2, q = 0 !! 7 F elementos de matriz: 1 os elementos de matriz não diagonais são nulos !! nível Stark E nível Stark A 1 22

cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM) -ge (carga efetiva) L integral de recobrimento L M ligante L íon central para cada ligante 23

YOCl: Eu 3+ Cl (axial) Cl O R (Å) 3. 0378 3. 003 2. 2837 Z (Å) 3. 0378 1. 1887 -1. 1887 Cos( ) 1. 0000 0. 3958 -0. 5205 1. 0000 -0. 2650 -0. 0936 0. 05 1. 05 0. 952 (2 )3 0. 463 0. 345 g 1 1 2 1371. 4 -376. 2 -604. 25 639. 95 -174. 2 -208. 46 (3/2 cos 2( ) - 1/2) C. P. = - 2550 (- 1404) cm-1 SOM = -896 cm-1 exp. = -813 cm-1 24

Intensidades espectrais 4 f – 4 f características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10 -6 na região U. V. próximo-visível-I. V. próximo !! -vibrônico transições proibidas pela regra de Laporte em 1 a ordem -dipolo magnético mecanismos -dipolo elétrico forçado -acoplamento dinâmico 25

transições J J’ o mecanismo de dipolo magnético: permitido pela regra de Laporte (por paridade) o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt): HCL = HCL(par) + HCL(ímpar) 4 f. N-15 d paridades opostas !! desdobramentos de níveis de energia t=1, 3, 5 e 7 4 f. N mistura f -d (11) 26

os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há centro de inversão na simetria pontual !! a regra de Laporte é relaxada !! quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso a regra de Laporte permanece. não há mistura f - d como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !! Como tratar a mistura de paridades opostas ? 27

teoria das perturbações: HCL(ímpar) 4 f 5 d, 6 d, …, 5 g, 6 g, etc. aproximação: 4 f. N-1 nℓ Em – En ≈ E 4 f - Enℓ 4 f. N 28

resultado: parâmetros de intensidades coeficiente de emissão espontânea operador tensorial irredutível unitário força do oscilador n = índice de refração do meio 29

o acoplamento dinâmico: campo induzido polarizabilidade do átomo (íon) ligante campo incidente 30

hipersensibilidade ao meio exemplo: Nd. F 3 Nd. I 3 α(F-)=1Å3 α(I-)=10Å3 2(Nd. I 3) ≈ 100 2(Nd. F 3) !! 31

Lu, Eu Na O Gd, Eu Na O Na. Lu. O 2: Eu 3+ Na. Gd. O 2: Eu 3+ Centro de inversão (i) Sem centro de inversão 5 D 0 Alta intensidade 5 D 0 7 F de baixa intensidade 2 Espectros de emissão do íon Eu 3+ 7 F 2

compostos de coordenação: Amides -Diketones Eu 3+ Amides - C+ Eu 3+ 4 3 Thenoyltrifluoroacetone (TTA) Dibenzoylmethanate (DBM) Amides (DMFA) N, N-dimethylformamide (DMBZ) (DMAC) N, N-dimethylbenzamide N, N-dimethylacetamide 33 7

7 0 F 4 5 D 7 0 F 3 5 D 7 F 0 0 5 D 7 F 1 0 5 D Intensidade 5 D 7 0 F 2 [Eu(TTA)3(DMAC)2] [Eu(TTA)3(DMFA)(H 2 O)] [Eu(TTA)3(DMBZ)2] 34

intensidade de emissão: j contagem de fótons i população do nível emissor coeficiente de emissão espontânea equações de taxas no regime estacionário: 35

decaimento da luminescência: tempo de vida Nj(t) decaimento exponencial 0 tempo de vida tempo 36

The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A 0 J are given by 0 J corresponds to the barycenter energy of the 5 D 0 7 FJ transition (in cm-1). S 0 J is the surface of the emission curve corresponding to the 5 D 0 7 FJ transition where tempo de vida experimental and radiative non-radiative Emission quantum efficiency ( ) of 5 D for the Eu 3+ ion is given by 0 37

From the emission spectra of the Eu 3+ ion have determined the experimental intensity parameters ( , = 2 and 4) by using the 5 D 0 7 F 2 and 5 D 0 7 F 4 transitions The coefficients of spontaneous emission (A 0 J), are given by refraction index of the medium 2 Lorentz local field correction term ( ) Squared reduced matrix elements (Carnall, 1978) The magnetic dipole allowed 5 D 0 7 F 1 transition is taken as the reference 38

valores experimentais 2 4 (10 -20 cm 2) [Eu(TTA)3(H 2 O)2] q (s-1) (%) 2730 3846 29 23 1295 498 1793 72 78 9. 1 904 651 1555 58 45 36. 4 7. 6 1255 269 1524 82 81 [Eu(DBM)3(H 2 O)] 37. 0 1. 6 716 2129 2845 25 1 [Eu(DBM)3(DMAC)] 51. 0 6. 7 1752 1189 2941 60 45 [Eu(DBM)3(DMFA)] 44. 3 6. 8 1491 947 2438 61 43 [Eu(DBM)3(DMBZ)] 43. 5 8. 6 1488 2442 3930 38 20 Arad Anrd (10 -20 cm 2) (s-1) Atot 33. 0 4, 6 1110 [Eu(TTA)3(DMAC)2] 36. 9 9. 3 [Eu(TTA)3(DMFA)(H 2 O)] 23. 8 [Eu(TTA)3(DMBZ)2 Complexo 39

In theory of 4 f-4 f intensities the so-called intensity parameters ( =2, 4 and 6) are given by: Energy difference between the barycenters of the excited 4 f. N-15 d and ground 4 f. N config. Total overlap between 4 f and ligand wavefunctions Charge factor forced electric dipole mechanism Ligand positions dynamic coupling mechanism Screening factor Racah tensor operator Isotropic polarizability 40 26

transferência de energia intramolecular WTE S 1 4 T 1 3 absorção S 0 2 luminescência 4 f - 4 f LIGANTE 1 ION LANTANÍDEO 41

mecanismos: regras de seleção multipolar troca 42

condição de ressonância largura da banda do ligante é possível calcular WTE !! equações de taxas: rendimento quântico de emissão: é possível calcular q !! (39) 43

EXPERIMENTO TEORIA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ABSORÇÃO EMISSÃO EXCITAÇÃO (Modelo Sparkle) ESTRUTURA ELETRÔNICA MEDIDAS DE RENDIMENTO QU NTICO q SMLC-AM 1 GEOMETRIA TEORIA DE JUDD-OFELT CÁLCULOS CI TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA EQUAÇÕES DE TAXAS modelagem 44

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