Equivalentieproeven bij de nieuwe ENnormen voor meting van

Equivalentieproeven bij de nieuwe ENnormen voor meting van SO 2, NOx , CO en water in emissies Raf De Fré – Wendy Swaans – Frederick Maes medewerkers: Rob Brabers – Eddy Damen – et al. 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 1

Nieuwe EN normen voor emissie • werden gepubliceerd als NBN-EN in 2006: • • O 2 H 2 O SO 2 NOx NBN-EN 14789 14790 14791 14792 • in 2006 door CEN formeel goedgekeurd • CO EN 15058 (publ. april 2006? ) • binnen de 6 maanden om te zetten in NBN • realisatie in praktijk: via wetgeving lidstaten 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 2

Toepassing EN normen voor emissie • Volgens EU Richtlijnen zijn EN-normmethodes verplicht voor: – grote stookinstallaties (LCP) – afvalverbrandingsinstallaties (WI) – niet voor andere of ‘’ IPPC’’ installaties • Beide richtlijnen zijn ouder dan nieuwe ENs – dus geen vermelding bij naam van recente normen 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 3

Toepassing EN normen voor emissie • Erkenningspakketten met LCP of WI • Twee situaties bij erkende labo’s: REFERENTIEMETHODE ‘’SRM’’: zie EN-norm ® Conformiteit aantonen ® via validatiedossier ® hier demo voor H 2 O, CO 09 maart 2021 ALTERNATIEVE METHODE ‘’AM’’ ® Equivalentie SRM aantonen ® via TS 14793 ® hier voor NOx en SO 2 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 4

Door VITO uitgevoerde conformiteitsen equivalentietesten in 2005 • CO: conformiteitstesten met EN 15058 – Performantiekarakteristieken, Meetonzekerheid • Watergehalte: conformiteit EN 14790 – validatie van absorptie-condensatiemethode silicagel – validatie van dauwpuntsmonitor (voor ref. labo) • NOx Equivalentie met Referentiemethode Chemiluminescentie – Alternatieve methode = NO + NO 2 (NDIR + NDUV) – Performantiekarakteristieken, Meetonzekerheid beide • SO 2 Equivalentie met natchemische SRM EN 14791 – Alternatieve methode = NDUV 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 5

Equivalentie-oefening • CEN/TS 14793 - Intralaboratory validation procedure for an alternative method compared to a reference method • Inhoud CEN/TS 14793 1. Beschrijving methode – aflijnen equivalentiedomein 2. Bepalen performantiekarakteristieken alternatieve methode 3. Bewijzen dat totale meetonzekerheid voldoet aan referentiemethode 4. Vergelijkende veldtesten (30) - statistische evaluatie equivalentiebewijs 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 6

Beperkingen van equivalentietesten • • Geen echte veldtesten, testgascircuit Beperkt toepassingsdomein qua concentratie-gebied Beperkt tot geteste technieken en toestellen Beperkte hoeveelheid parallelmetingen per techniek – nodig voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid • 4 labo’s en veldtest vereist om een techniek als alternatieve RM te aanvaarden • Voorstel om met erkende labo’s equivalentietesten uit te voeren werd niet in programma Referentielabo 2006 weerhouden 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 7

EN 15058 voor CO - kort overzicht • Twee meetprincipes beschreven – Niet-dispersief infrarood NDIR, dubbelcels – GFC, gasfiltercorrelatie • 30 -minuutsgemiddelden, 0 -740 mg/m³ gevalideerd • Meetonzekerheid moet < 6 % dag-EGW • Meetbereik – 200 % van 30 -minuuts-EGW – moet groter zijn dan piek-emissies 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 8

CO-meting volgens EN 15058 verwarmde filter PTFE sample leidingen vent verwarmde leiding pomp Schouw NDIR of GFC gasverdeler Analyser gasconditionering ijkgassen 09 maart 2021 config. 1 = condensor - koeler config. 2 = permeatiedroger vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 9

Performantiekarakteristieken CO uit EN 15058 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV

Specificaties van leverancier CO analyser 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV

EN 15058 karakteristieken CO – experimenteel bepaald 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006,

EN 15058 karakteristieken CO - gegevens toestel MB= meetbereik, MW = meetwaarde 09 maart

Performantiekarakteristieken CO Conclusies uit oefening met EN 15058 • Bestaande toestellen: niet alle nodige informatie beschikbaar • Sommige specificaties zijn niet uitgedrukt zoals in de norm EN 15058 • In toekomst: nieuwe “EN-conforme” toestellen? • “Lab Test” parameters volledig bij keuring bepaald? – EN 15267 (Certification of AMS – QAL 1) – EN/ISO 14956 (Procedure Evaluation compared to required measurement uncertainty) 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 14

Meetonzekerheid CO volgens EN 15058 CCO ppm = CCO, read+ corrfit+ corr 0, dr+ corrs, dr+ corrrep+ corradj+ Σcorrinvlf + corrint 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 15

Voorbeeld meetonzekerheid CO, 200 ppm (1) 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO

Rechthoekige distributies en standaardonzekerheid u(x) Δxmin 2 a u(x) Δxmax u(x) • assymmetrische distributie • veel bij invloedsfactoren • bv. Temp +10 /-15 °C • zie EN/ISO 14956 • let op: negatieve Δ. Δ term ½a x xmin xn xmax • symmetrische distributies • bv. tolerantie ± a 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 17

Voorbeeld meetonzekerheid CO, 200 ppm (2) 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO

Meetonzekerheid CO meting 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle

Waterbepaling EN 14790 - overzicht • Twee bemonsteringsprincipes – condensatie + absorptie – absorptie • • Meetbereik 4 - 40 % H 2 O Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % 30 -minuutsgemiddelde minimum! Performantie-karakteristieken voor manuele methode Compendiummethode met zwavelzuur voldoet in principe, maar heeft onvoldoende capaciteit voor 30 minuten 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 20

Waterbepaling EN 14790 condensatie – absorptie silicagel 8 1 2 4 5 9 6 7 10 3 1) verwarmde sonde 2) verwarmde filter 3) ijsbad 4) lege impinger (condensatie) 5) impinger gevuld met silicagel 09 maart 2021 6) silicagelpatroon 7) pomp 8) rotameter 9) gasteller 10) aanzuigeenheid vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 21

Juistheid en precisie waterbepaling 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV –

Meetonzekerheidsfactoren waterbepaling • Weging condensaat en geabsorbeerd water – fout verschilweging balans (bovenweger) – herhaalbaarheid veldweging • Volumebepaling – – kalibratie (tolerantie) barometerdruk (tolerantie) fout referentie volumemeter lek (tolerantie) • Collectie-efficiëntie 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 23

Meetonzekerheid waterbepaling EN 14790 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV –

EN 14793 voor NOx - kort • • • 09 maart 2021 Chemiluminescentie is referentietechniek Meetonzekerheid < 10 % van dag-EGW Convertor efficiëntie > 95% - jaarlijks bepalen Performantiecriteria / drift / lek: zoals CO Interferenties testen CO 2, H 2 O, NH 3 Maximum standaard afw. herhaalbaarheid en reproduceerhaarheid (mg/Nm³ NO 2): Sr limit (C) = SR (C) = 0, 0153 C + 2, 1 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 25

Equivalentie-testen NOx • • AM NO = NDIR Maihak Unor 0 -1000 ppm NO AM NO 2 = NDUV Binos 0 -250 mg/Nm³ SRM = NOx Chemilumescentie API 0 -600, 0 -60 ppm Performantiekarakteristieken toestellen bepaald – gasgeneratiecircuit VITO – toetsing criteria EN 14792 • Equivalentietesten – 30 punten NO – 10 punten NO 2 09 maart 2021 10 -600 ppm 5 -100 ppm vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 26

Performantietesten uitgevoerd op NOx toestellen • • • 09 maart 2021 Responstijd Detectielimiet Lineariteit (lack of fit) Zero-drift Spandrift Interferenties Verliezen/lekken samplelijn Herhaalbaarheid zero Herhaalbaarheid span vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 27

Resultaten performantietesten NOx toestellen • Alle criteria van de norm EN 14792 voldaan • zowel voor SRM als AM behalve: • Lek/verlies staalnameleiding en conditionering > 2% • bv. bij 5, 9 % H 2 O en 500 ppm NOx Ø -2, 8 % voor NOx Ø -7 % voor NO 2 • Convertor-efficiëntie SRM: 89% ipv 95% 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 28

Equivalentie NO - orthogonale regressie 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV

Toets Equivalentie NO volgens EN 14793 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO

Samenvatting Meetonzekerheidsberekeningen 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten

EN 14791 Referentiemethode SO 2 • Natchemische methode is referentie • Bemonstering – cfr. HCl EN 1911 in hoofdstroom of zijstroom – verwarmde filter en sonde 120 °C, 2 impingers 0, 3 % of 3% H 2 O 2… • Twee equivalente analysemethodes: – Ionenchromatografie (0, 5 – 2000 mg/Nm³) – titratie Thorin (5 – 2000 mg/Nm³) • Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 % • Equivalentie aan te tonen voor andere methodes! 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 32

SO 2 bemonstering EN 14791 • zijstroom bemonstering afgebeeld 7 5 1 3 2 10 8 4 3 11 6 11 5 10 4 9 09 maart 2021 9 7 8 9 a vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 1 bek 2 verwarmde sonde 3 filter voor of na sonde 4 droger 5 regelkraan 6 by-pass kraan 7 pomp 8 gasmeter 9 borrelfles 9 a veiligheidsfles 10 debietsmeter 11 P- en T-meting 33

Equivalentie-testen SO 2 • AM = NDUV Rosemount 0 -2500 mg/Nm³ • SRM = EN 14791 –IC analyse • Performantiekarakteristieken toestel bepaald – gasgeneratiecircuits VITO – validatie DL/, HH, drift, T 90, lineariteit, interferenties… – criteria toestel: zelf lijst uit NOx en CO normen opgesteld • Equivalentietesten 37 -1827 mg/Nm³SO 2 – 25 concentraties gegenereerd – halfuursgemiddelden AM – 25 dubbelmetingen referentiemethode 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 34

Equivalentie SO 2 - alle data Voorbeeld data met uitliggers referentiemethode: SO 2 mg/Nm³ 09 maart 2021 Ref. SRM 1 SRM 2 AM 1827 1792 1865 1827 1563 1502 948 1575 1012 975 726 1014 549 533 206 561 295 298 276 304 36, 6 39 40 37, 1 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 35

Equivalentie SO 2 - orthogonale regressie Equivalentie-criteria res. 09 maart 2021 min max sr(z) 21, 6 42, 5 OK sr(x) 2, 5 21, 2 OK C 0 10, 9 42, 5 OK C 1 1, 012 1, 05 OK vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 0, 95 36

Equivalentie-toets SO 2 • Referentiemethode gaf 3 abnormale waarden op 50 – 1 uitligger Grubbs-test (alleen voor AM in norm!) – 2 weg om Sr(z) criterium te halen = 0, 051 C + 2, 3 – met alle data = niet equivalent! • Equivalentiecriteria worden voldaan – – 09 maart 2021 geen systematische afwijking slope, intercept en R² binnen criteria TS 14793 herhaalbaarheid SRM: OK uit dubbel-analyses herhaalbaarheid AM: OK uit andere validatie vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 37

Besluiten toepassing EN referentiemethodes • Methodes - voor alle erkenningen: – watergehaltebepaling overschakelen op 30 minuten minimum – validatie van methodes: zie EN-normen voor volledigheid, cfr. erkenningseisen – meetonzekerheid: zie EN-normen voor volledigheid – bij aankoop van nieuwe toestellen naar EN specs vragen • Wettelijke context opvolgen – toepassingsgebied EN-normen: wetgever beslist, zie Vlarem – termijn omschakeling EN-normen: wetgever beslist 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 38

Acties voor erkende labo’s met erkenning voor Grote stookinstallaties en Afvalverbranding • • • 09 maart 2021 Normen EN referentiemethodes aanschaffen Vereisten van EN-normen implementeren Meetonzekerheid volgens EN methode + alle termen Meetonzekerheidscriteria normen toetsen Meetbereik van toestellen zo nodig aanpassen om aan criteria te voldoen vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 39

Besluiten toepassing nieuwe EN-normen • Niet conforme of niet equivalente methodes kunnen discussie over rechtsgeldigheid opleveren! • Equivalentie-oefening is zeer lastig • Meetonzekerheid is nu genormeerd (methode en resultaat) strenger dan Vlarem/erkenning • Termijn implementatie en overgangsregeling ? • In sommige EU landen wordt accreditatie-erkenning aanvaard als bewijs van equivalentie • EN normen bevatten nog foutjes 09 maart 2021 vertrouwelijk – © 2006, VITO NV – alle rechten voorbehouden 40