Equilibri tra fasi nel suolo Presenza di tre

Equilibri tra fasi nel suolo Presenza di tre fasi: gas liquido solido (aria) (acqua) (terreno)

Equilibrio tra fasi Ipotesi T 1 = T 2 = …= Tn P 1=P 2 = … = Pn Tra due fasi la concentrazione di una specie i è all’equilibrio quando siamo in condizioni di equilibrio All’interfaccia vale sempre la condizione di equilibrio ci 1 ci 2 La relazione di equilibrio può essere espressa mediante: Legge di distribuzione Ci 1= f(Ci 2) Ci 1 non lineare Ci 2 Criterio di equilibrio mi 1 = mi 2 fi 1 = fi 2 ai 1 = ai 2

Equilibrio tra fasi Per un sistema chiuso la condizione di equilibrio (Te P costanti) sostanza pura d. G = -Sdt + Vdp miscela d. G = -Sdt + Vdp+ S midni d. G = 0 mi = potenziale chimico = Per un sistema plurifasico la condizione necessaria per l’equilibrio è essendo la fugacità rappresenta una misura della tendenza della specie a migrare dalla fase Per specie a bassa volatilità (ioni, metalli, polimeri) si usa come criterio di equilibrio l’attività

Equilibrio tra fasi Per esprimere la fugacità di una specie in una miscela a T e P si fa riferimento a uno stato standard fugacità allo stato standard • sostanza pura • T e P della fase • stato di aggregazione della fase frazione molare coefficiente di attività = 1 per mix ideali • gas Relazione di equilibrio stato standard • liquido • solido

Equilibrio tra fasi La fase gas si considera mix ideale gi 1=1 Aria-Acqua Legge di Raoult mix liquide ideali Liquido-Acqua ad es. idrocarburi-acqua Legge di Henry per specie gassose le fasi 1 e 2 sono nello stesso stato di aggregazione in alcuni casi in genere liquido puro Il coeff. di attività è inversamente proporzionale alla solubilità

Equilibrio tra fasi Aria - solido puro Aria - terreno Isoterme di adsorbimento Acqua - solido puro Acqua - terreno Isoterme di adsorbimento N. B. valori tabellati

Coefficienti di ripartizione Il coefficiente di ripartizione è particolarmente utile quando la relazione di equilibrio è lineare Se le mix sono diluite i coeff. di attività sono costanti la relazione è lineare K costante K non costante

Coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua Fase n-ottanolo satura d’acqua Fase acqua satura di n-ottanolo Valori tabellati E’ una misura della idrofobicità di una specie

Isoterme di Langmuir Si assume un’analogia con una reazione reversibile Sito libero Sito occupato Specie chimica Conc di siti occupati Conc totale siti liberi Conc di A in eq. in fase fluida [mg/l] Conc di A adsorbita [g/g] Max C di A adsorbita [g/g] I valori di K’ e K sono tabellati Isoterma di Langmuir T, P vale per adsorbimento ideale: • monolayer • DHads costante con CAs

Isoterme di Langmuir da dati sperimentali T, P pendenza intercetta Prove di laboratorio 1 2 n Coppie di valori all’equilibrio …… Soluzione con CA costante Massa di terreno variabile

Isoterme di Fraundlich di carattere semiempirico I valori di KF e n sono tabellati T, P da dati sperimentali T, P pendenza intercetta

Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo La relazione empirica che governa il movimento dell'acqua nel sottosuolo attraverso un mezzo poroso e' nota come legge di Darcy La conducibilità idraulica k dipende dalle proprieta' del mezzo poroso e dal tipo di fluido: Il termine Cd 2 e' funzione del mezzo poroso ed e', di solito, identificato come la permeabilità specifica o intrinseca. La portata attraverso una sezione del sottosuolo di un acquifero e' data da

Tabella – Valori della conducibilità idraulica K in funzione della classe granulometrica

Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo Il movimento dei fluidi nel sottosuolo e' un processo assai complesso ma assai importante dal punto di vista dell'ecotossicologia. Il sottosuolo e' una struttura di filtrazione dotata di una sua reattività chimica e chimico-fisica precisa e specifica che dipende da numerosi fattori sostanzialmente legati alla struttura del suolo ed al contenuto in sostanza organica ed argille. Il movimento dell’acqua carrier (trasportatrice) e degli inquinanti in essa disciolti e da essa veicolati è fortemente rallentato dalle particelle costituenti il suolo. Infatti, i percorsi che devono fare le molecole del fluido (e degli inquinanti in esso contenuti) sono spesso assai tortuosi e molto più lunghi delle distanze lineari. Le molecole devono penetrare, alle volte, i canali presenti nelle micelle di suolo, con percorsi assai complessi, che permettono miscelazioni dei fluidi e dei loro componenti, con circolazioni forzate e ricircolazioni. In altri casi scorrono sulle superfici seguendo la geometria della struttura micellare. Tutto ciò provoca un allungamento dei percorsi teorici lineari.

Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo Nei percorsi interni alle micelle minerali od organiche del suolo i composti chimici incontrano siti a varia polarizzazione che rallentano ulteriomente il movimento ed il flusso del fluido (e, particolarmente, dei composti chimici disciolti), attraverso la formazione di legami di van der Waals, ponti di idrogeno o dipoli-dipoli. Ma anche il percorso superficiale sulle micelle i composti chimici incontrano siti a polarità diverse (fortemente o debolmente caricate in segno positivo o negativo) sulla superficie stessa. L’effetto di questi “percorsi” è un rallentamento del flusso dovuto a continue sequenze temporanee di formazione e rottura di legami. La rottura è dovuta alla continua “pressione” del fluido carrier che, nel suo movimento, provoca, per advezione, lo spostamento dei composti lungo le micelle, rispettando, rigorosamente i rapporti di polarità intrinsechi. (cfr. : concentrazioni e fugacità). In tal modo il mezzo suolo provoca una separazione cromatografica dei vari composti che, di conseguenza, possono avere velocità di migrazione assai diverse tra di loro nel mezzo suolo.

Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo Nel caso dei metalli pesanti, ad esempio, i tempi di migrazione possono essere di decine o centinaia di anni; per qualche altro composto, di pochi minuti od ore. In alcuni casi, preso come riferimento l’avanzamento del fluido base (acqua, normalmente), il composto può addirittura essere facilitato nella migrazione, fluendo più rapidamente del fluido base stesso.

Migrazione degli inquinanti nel suolo e nel sottosuolo