EQUILBRIO DE FASES INTRODUO Foco Introduo ao equilbrio

EQUILÍBRIO DE FASES - INTRODUÇÃO Foco: Introdução ao equilíbrio de fases, utilizando como material de apoio o capítulo 10 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, Smith, van Ness e Abbott, LTC, 7ª edição. Resultado esperado: entender os conceitos relativos ao equilíbrio líquido-vapor em misturas, e como calcular envelopes de fases com modelos simples.

Equilíbrio de Fases em Puros

A seguir são apresentados diagramas de fases (P vs T e P vs V) e isotermas para o dióxido de carbono: Ao cruzarmos a curva azul no diagrama P vs T em uma isoterma, não há mudança na composição, e a transição líquido-vapor se dá em pressão constante (Psat), e vice-versa mudando P por T (no caso, Tsat).

Equilíbrio Líquido-Vapor em Misturas

No ELV em misturas, as composições de líquido e vapor em geral são diferentes, e a vaporização ocorre com variação de P em T constante e vice-versa • No gráfico ao lado, a mistura é binária, T é constante (75°C), a fração molar (x 1 para líquido e y 1 para vapor) do composto 1 é mostrada na abscissa (a do composto 2 é igual a 1 – x 1 ou 1 – y 1) e são marcados os limites de transição ELV (equilíbrio líquido-vapor); • Nos limites de composição igual à dos puros (x 1 = 0 e logo x 2 = 1, e x 1 = 1), temos a Psat deles, que são um ponto para cada composto.

ELV em misturas - continuação Há três regiões no gráfico! Líquido o ap r v e o id u íq L Vapor • Nas maiores pressões, só há líquido nessa T, em qualquer composição; • Nas menores pressões, só há vapor nessa T, em qualquer composição; • Combinando composição global (z 1, composição do sistema como um todo, não apenas do líquido ou do vapor) com P, podem-se encontrar líquido e vapor, ou seja, o sistema particiona-se em duas fases (região bifásica, ELV).

ELV em misturas - continuação Em um sistema fechado, a composição global é constante. Podemos analisar o sistema na transição do ponto a ao ponto d. • No ponto a só há líquido; • No ponto b aparecem as primeiras bolhas de vapor, e por isso a curva em azul é a curva de pontos de bolha; • De b para c aumenta a quantidade de vapor; • O ponto c é o limite de desaparecimento de líquido, e no caminho inverso aparece o primeiro “orvalho” (gota), e a curva vermelha é a curva de pontos de orvalho.

ELV em misturas - continuação Pares (z 1, P) dentro do diagrama levam ao ELV, com x 1 (líquido) sobre a curva de bolha e y 1 (vapor) sobre a curva de orvalho.

ELV em misturas - continuação Em geral, em P constante, apenas vapor estará presentes em maiores T e apenas líquidos em menores T. • Onde estão Tsat dos puros? • Quais são as regiões de líquido, vapor e ELV? • Qual é a curva de bolha e qual é a de orvalho? • Que transições ocorrem de d até a? • Qual é a composição em equilíbrio com c? • Qual a fração vaporizada em b’? E em b? • Qual composto é mais volátil?

Visualizando a Transição de Fases Vídeos disponíveis no Canal You. Thermo Visualização do ponto de bolha: Visualization of bubble point Armazenado localmente Visualização do ponto de orvalho: Visualization of dew point Armazenado localmente

Conceitos básicos – Regra das Fases e Lei de Raoult

Trabalhando com misturas Em uma mistura de N componentes, o equilíbrio bifásico apresenta N graus de liberdade, ou N – 1 + 1 variáveis intensivas, o que permite especificar a composição de uma fase mais uma variável intensiva Dentre as possíveis especificações, são especialmente importante os pontos de Bolha (x conhecido) e Orvalho (y conhecido): Bolha P: Bolha T: Orvalho P: Orvalho T: x e T conhecidos; y e P calculados x e P conhecidos; y e T calculados y e T conhecidos; x e P calculados y e P conhecidos; x e T calculados

Cálculo de Equilíbrio Líquido. Vapor Usando Lei de Raoult

Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T

Vamos fazer agora outra especificação: Flash Pelo teorema de Duhem, conhecendo as massas iniciais de todos os componentes da mistura e duas variáveis intensivas, o problema de equilíbrio está completamente especificado. Em um problema de Flash especificam-se T, P, e a vazão molar de entrada de todas as espécies:

Os balanços molares (como não há reação química, são equivalentes aos balanços de massa) e as relações constitutivas para o problema são: Definindo Mas

Dessa forma, tem-se que Proposta de Rachford e Rice Essa função é monotônica decrescente, o que facilita em muito o método numérico

Usando a Lei de Raoult ou Nomograma de de Priester

Aplicando os conceitos

Aplicando os conceitos Antoine Benzeno Tolueno Acetona Acetonitrila Etilbenzeno A 13, 7819 13, 9320 14, 3145 14, 8950 13, 9726 B 2726, 81 3056, 96 2756, 22 3413, 10 3259, 93 C 217, 572 217, 625 228, 060 250, 523 212, 300

Melhorando o cálculo de ELV: Lei de Raoult modificada O Lei de Raoult é válida para pressões baixas a moderadas (o limite depende do sistema, mas 50 atm pode ser considerado moderado para moléculas pequenas e apolares), moléculas não-associativas em fase vapor, e de polaridades e tamanhos, e forma próximos. Dessas hipóteses, a mais restritiva para problemas de Engenharia Química é a similaridade de polaridade, que impacta propriedades da fase líquida. Alternativa: inclusão de uma função de correção no termo relativo ao líquido, que não muda as propriedades de substância pura (função = 1) mas pode corrigir propriedades em outras composições.

Melhorando o cálculo de ELV: Lei de Raoult modificada

O que muda nos cálculos de Bolha e Orvalho? Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T

Algoritmo do Flash Rachford-Rice: 1) Armazeno os parâmetros dos modelos, z, T e P

Após a convergência do flash, é possível calcular as propriedades das fases em equilíbrio e obter, por exemplo, DH, o que permite o cálculo da carga térmica no flash

Azeotropia 120 110 P / k. Pa 100 90 80 A=0 A = 1, 5 70 60 0 0. 2 0. 4 0. 6 x 1, y 1 0. 8 1

Azeotropia - continuação 1 0. 8 y 1 0. 6 0. 4 A=0 A = 1, 5 0. 2 0 0 0. 2 0. 4 0. 6 x 1 0. 8 1

Aplicando os conceitos Antoine Acetona Metanol A 14, 3145 16, 5785 B 2756, 22 3638, 27 C 228, 060 239, 500