Entropa energa libre y equilibrio Captulo 18 Copyright

Entropía, energía libre y equilibrio Capítulo 18 Copyright © The Mc. Graw-Hill Companies, Inc.

Física espontánea y procesos químicos • Una cascada corre cuesta abajo • Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café • El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 °C y el hielo se funde sobre 0 °C • El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío • Un gas se expande en una bombilla al vacío • El hierro expuesto al oxígeno y agua forma espontáneo herrumbre no espontáneo 18. 2

espontáneo no espontáneo 18. 2

¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción procede espontáneamente? Reacciones espontáneas CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) DH 0 = -890. 4 k. J H+ (ac) + OH- (ac) H 2 O (l) DH 0 = -56. 2 k. J H 2 O (s) H 2 O (l) DH 0 = 6. 01 k. J H 2 O NH 4 NO 3 (s) NH 4+(ac) + NO 3 - (ac) DH 0 = 25 k. J 18. 2

La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema. orden desorden S S DS = Sf - Si Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad Sf > Si DS > 0 Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso Ssólido< Slliquido<< Sgas H 2 O (s) H 2 O (l) DS > 0 18. 2

Termodinámica Las funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta cómo se logró esa condición. energía, entalpía, presión, volumen, temperatura , entropía La energía potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes. 6. 7

Sólido Líquido Procesos que conducen a un aumento en la entropía (DS > 0) Disolvente Soluto Disolución Sistema a T 1 Sistema a T 2 (T 2 > T 1) 18. 2

¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes? (a) Condensación de vapor de agua La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (DS < 0) (b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(DS < 0) (c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600 C a 800 C La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0) (d) Sublimación del hielo seco La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0) 18. 2

Primera ley de la termodinámica La energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Segunda ley de la termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterado en un proceso de equilibrio. Proceso espontáneo: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor > 0 Proceso en equilibrio: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor = 0 18. 3

Cambios de entropía en el sistema (DSsis) 0 ) es el cambio La entropía estandar de una reacción (DS rxn de la entropía para una reacción llevada fuera a 1 atm y 250 C. a. A + b. B c. C + d. D DS 0 rxn = [ c. S 0(C) + d. S 0(D) ] - [ a. S 0(A) + b. S 0(B) ] DS 0 rxn = S n. S 0(productos)- S m. S 0(reactivos) ¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250 C? 2 CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) S 0(CO) = 197. 9 J/K • mol S 0(O 2) = 205. 0 J/K • mol S 0(CO 2) = 213. 6 J/K • mol DS 0 rxn = 2 x S 0(CO 2) – [2 x S 0(CO) + S 0 (O 2)] DS 0 rxn = 427. 2 – [395. 8 + 205. 0] = -173. 6 J/K • mol 18. 3

Cambios de entropía en el sistema(DSsis) Cuando los gases son producidos (o consumidos) • Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, DS 0 > 0. • Si el número total de moléculas disminuye, DS 0 < 0. • Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces DS 0 puede ser positivo o negativo PERO DS 0 será un número pequeño. ¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente? 2 Zn (s) + O 2 (g) 2 Zn. O (s) El número total de moléculas de gas baja , DS es negativo. 18. 3

Cambios de entropía en los alrededores (DSalred) Calor Proceso exotérmico DSalred > 0 Sistema Energía Sistema Alrededores Energía Alrededores Proceso endotérmico DSalred < 0 18. 3

Tercera ley de la termodinámica La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura. Sólido Líquido Gas Ebullición Fusión Temperatura 18. 3

La energía libre de Gibbs Proceso espontáneo : DSuniv = DSsis + DSalred > 0 Proceso en equilibrio : DSuniv = DSsis + DSalred = 0 Para un proceso de temperatura constante: Energía libre DG = DHsis -TDSsis de Gibbs (G) DG < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa. DG > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta. DG = 0 La reacción está en equilibrio. 18. 4

0 ) es el cambio La energía libre estándar de reacción (DGrxn de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar. a. A + b. B c. C + d. D 0 DGreacción = [ c. DG 0 f (C) + d. DG 0 f (D) ] - [ a. DG 0 f (A) + b. DG 0 f (B) ] 0 DGreacción = S n. DG 0 f (productos)- S m. DG 0 f (reactivos) Energía libre estándar de formación (DGf 0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar. DG 0 f de cualquier elemento en su forma estable es cero. 18. 4

¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la siguiente reacción a 25 0 C? 2 C 6 H 6 (l) + 15 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) 0 DGrxn = S n. DG 0 f (productos)- S m. DG 0 f (reactivos) 0 DGreacción = [12 DG 0 f (CO 2) + 6 DG 0 f (H 2 O)] - [ 2 DG 0 f (C 6 H 6)] 0 DGreacción = [ 12 x– 394. 4 + 6 x– 237. 2 ] – [ 2 x 124. 5 ] = -6405 k. J ¿Es la reacción espontánea a 25 0 C? DG 0 = -6405 k. J < 0 espontánea 18. 4

DG = DH - TDS 18. 4

La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas Ca. CO 3 (s) Ca. O (s) + CO 2 (g) DH 0 = 177. 8 k. J DS 0 = 160. 5 J/K DG 0 = DH 0 – TDS 0 At 25 0 C, DG 0 = 130. 0 k. J DG 0 = 0 at 835 0 C 18. 4

La energía libre de Gibbs y transiciones de fase DG 0 = DH 0 – TDS 0 DH 40. 79 k. J DS = = 373 K T = 109 J/K Velocidad H 2 O (l) H 2 O (g) Equilibrio dinámico establecido Velocidad de evaporación Velocidad de condensación Tiempo 18. 4

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico DG = DG 0 + RT ln. Q R es la constante de gas (8. 314 J/K • mol) T es la temperatura absoluta (K) Q es el cociente de reacción En equilibrio DG = 0 Q = K 0 = DG 0 + RT ln. K DG 0 = - RT ln. K 18. 4

DG 0 > 0 G (productos) G (reactivos) > 0 G° (productos) Posición de equilibrio Mezcla de reactivos y productos en equilibrio Reactivos puros Grado de avance de la reacción Productos puros Energía libre (G) del sistema de reacción Energía libre (G) del Sistema de Reacción DG 0 < 0 G° (productos) G (productos) G (reactivos) > 0 G° (reactivos) Posición de equilibrio Mezcla de reactivos y productos en equilibrio Reactivos puros Productos Grado de avance puros de la reacción 18. 4

DG 0 = - RT ln. K 18. 4

Proteínas Glucosa Aminoácidos Alanina + Glicina Alanilglicina DG 0 = +29 k. J K < 1 ATP + H 2 O + Alanina + Glicina ADP + H 3 PO 4 + Alanilglicina DG 0 = -2 k. J K > 1 18. 5

Trifosfato de adenosina Difosfato de adenosina 18. 5